Перекрестные ссылки на родственные заявки
В этой заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке США № 62/470,313, поданной 12 марта, 2017, полное описание которой введено в это изобретение как ссылка.
область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, главным образом, к твердым каталитическим материалам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к твердым фосфорнокислым (ТФК) катализаторам, применяемым при превращении углеводородов, например, при олигомеризации олефинов, к способам получения таких ТФК катализаторов, и к способам превращения углеводородов, включающим контактирование углеводородов с указанными катализаторами.
Уровень техники
Твердые фосфорнокислые (ТФК) катализаторы известны в связи с их применимостью в различных процессах превращения углеводородов, таких как алкилирование бензола и других ароматических углеводородов олефинами, с целью получения алкилароматических продуктов, таких как кумол и этилбензол, и олигомеризация или полимеризация олефинов, например, олигомеризация легких олефинов в более тяжелые олефины и парафины (“полимерный бензин” или “полимер-бензин”). Традиционные ТФК катализаторы получают путем прокаливания смесей одной или нескольких фосфорных кислот с одним или несколькими источниками кремнезёмных носителей. Обычно это приводит к сложной смеси фосфорных кислот (например, ортофосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты, трифосфорной кислоты), фосфатов кремния, образовавшихся путем взаимодействия фосфорных кислот с источником кремнезёмных носителей и, в некоторых случаях, с кремнезёмным носителем. Обычно работающий катализатор представляет собой слой жидких фосфорных кислот на твердых фосфатах кремния; ортофосфат кремния может играть роль резервуара ортофосфорной кислоты, которая является желательным каталитическим материалом.
Однако традиционные ТФК катализаторы не являются особенно устойчивыми, и могут разрушаться с течением времени (например, путем дезактивации, раздробления и т.п.). Кроме того, характеристики катализатора, во многих случаях, должны быть сбалансированы с физическими свойствами каталитического материала. Например, повышенное содержание фосфорных кислот улучшает характеристики катализатора, но приводит к каталитическому материалу, который не обладает физическими свойствами, необходимыми для непрерывной эксплуатации. С течением времени, в процессе с использованием традиционного ТФК катализатора для поддержания приемлемого уровня степени превращения могут потребоваться повышенная температура эксплуатации, пониженная объемная скорость в реакторе. В свою очередь, повышенная температура приводит к нежелательным побочным продуктам и увеличенной скорости закоксовывания катализатора, и снижению скорости потока, что дает в результате общее снижение производительности процесса. Следовательно, с использованием традиционных ТФК катализаторов требуется относительно часто отключать реактор с целью замены ТФК катализатора, - все это приводит к снижению общей эффективности процесса.
Следовательно, существует потребность в более устойчивом ТФК катализаторе с улучшением одного или нескольких показателей активности, сопротивления раздавливанию, степени кристалличности, кислотности (поверхностной и/или суммарной), и пористости.
Краткое изложение изобретения
Один аспект изобретения относится к способу получения композиции твердого фосфорнокислого катализатора, причем способ включает в себя:
получение формуемой смеси, содержащей
источник фосфата, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на H3PO4;
источник кремнезёмного носителя, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне приблизительно от 8 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, в расчете на SiO2, например, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно 2,9:1 до приблизительно 4,5:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2; и
сухой зернистый материал, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне приблизительно 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%, где сухой зернистый материал включает в себя:
диоксид кремния;
один или нескольких фосфатов кремния; и/или
смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот, один или несколько фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель;
где количество кремния в сухом зернистом материале составляет, по меньшей мере, приблизительно 15 масс.%, в расчете на прокаленный SiO2;
формование смеси; и
прокаливание сформованной смеси.
Другим аспектом изобретения является композиция катализатора, полученная способом, описанным в изобретении. Например, композиция катализатора может состоять по существу из:
одной или нескольких фосфорных кислот;
одного или нескольких фосфатов кремния; и
необязательно, кремнезёмного носителя.
Другим аспектом изобретения является прокаленная композиция твердого фосфорнокислого катализатора содержащая, например, по существу состоящая из:
одной или нескольких фосфорных кислот
одного или нескольких фосфатов кремния;
необязательно, одного или нескольких дополнительных неорганических фосфатов; и
необязательно, кремнезёмного носителя,
где количество фосфора в прокаленной композиция твердого фосфорнокислого катализатора находится в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде.
Указанные вещества преимущественно могут быть получены с использованием процессов, описанных в изобретении.
Другим аспектом изобретения является способ превращения углеводородов, причем способ включает в себя контактирование углеводородного сырья с композицией катализатора, описанной в изобретении. Превращением углеводородов может быть, например, олигомеризация олефинов или алкилирование ароматических углеводородов.
Подробное описание изобретения
Приведенные здесь подробности даны в качестве примера и только с целью иллюстративного обсуждения предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены для того варианта, который считается наиболее полезным и легко воспринимаемым описанием принципов и концептуальных подходов различных вариантов изобретения. В этой связи, отсутствуют какие-либо попытки указания структурных деталей материалов и процессов изобретения более подробно, чем это необходимо для понимания основных положений; описание, взятое с чертежами и/или примерами, делают очевидной для специалистов в этой области техники возможность практического осуществления некоторых форм изобретения. Таким образом, до того как будут описаны раскрытые процессы и устройства, следует понять, что описанные в изобретении аспекты не ограничены конкретными вариантами осуществления, устройствами, или конфигурациями, и как таковые, конечно, могут изменяться. Кроме того, следует понимать, что приведенная в изобретении терминология используется только с целью описания конкретных аспектов и, если специально не указано другое, не предназначается для ограничения.
Использованные в контексте описания материалов и способов изобретения (особенно в контексте следующей формулы изобретения), должны охватывать как единственное, так и множественное число, если из описания не следует другое или это явно не противоречит контексту. Перечисление диапазонов величин в описании просто предназначено для того, чтобы служить в качестве сокращенного указания индивидуальной ссылки на каждое значение, попадающее внутрь этого диапазона. Если в изобретении не указано другое, каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было указано отдельно. Диапазоны могут быть выражены в описании как “приблизительно” от одной конкретной величины, и/или до “приблизительно” другой конкретной величины. Когда указан такой диапазон, другой аспект включает интервал от одной конкретной величины и/или до другой конкретной величины. Аналогично, когда величины выражены приближенно, с использованием слова “приблизительно”, можно понять, что конкретная величина образует другой аспект. Кроме того, можно понять, что конечные точки каждого диапазона являются значимыми как по отношению к другой конечной точке, так и независимо от другой конечной точки.
Все описанные в изобретении способы могут быть осуществлены в любом подходящем порядке, если в описании не указано другое или это явно не противоречит контексту. Использование любого и всех примеров, или типичной формулировки (например, “такой как”), приведенной в описании, предназначается просто для лучшего освещения материалов и способов изобретения и не является ограничением объема изобретения, заявленного иным образом. В изобретении не следует истолковывать какое-либо выражение, как указывающее на любой не заявленный элемент, существенный для применения материалов и способов изобретения.
По всему описанию и в формуле изобретения, если из контекста явно не требуется другое, слова “включает”, “включающий”, и тому подобные следует толковать во всеобъемлющем смысле, а не в исключающем или исчерпывающем смысле; другими словами, “включающий, но не ограниченный”. Слова, используемые в единственном или множественном числе, также включают множественное и единственное число, соответственно. Кроме того, слова “в этом документе”, “выше”, и “ниже” и слова аналогичного смысла, при использовании в этом изобретении будут относиться к этой заявке в целом, а не к любым отдельным частям заявки.
Как может понять специалист в этой области техники, каждый раскрытый вариант осуществления изобретения может включать, по существу состоять из, или состоять из конкретно указанных элементов, стадий, составных частей или компонентов. Используемый в описании переходный термин “включают” или “включают” означает включает, но не ограничивается указанным, и допускает добавление не оговоренных элементов, стадий, составных частей или компонентов, даже в больших количествах.
Выражение “состоящий из” исключает любые не оговоренные элементы, стадии, составные части или компоненты. Выражение “по существу состоящий из” ограничивает объем варианта осуществления оговоренными элементами, стадиями, составными частями или компонентами и теми, которые, по существу, не влияют на это осуществление.
Если не указано другое, все числа, выражающие количество компонентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия реакции и тому подобное, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать во всех случаях, как модифицированные термином “приблизительно”. Следовательно, если не указано обратное, численные значения параметров, приведенные в описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут изменяться в зависимости от желательных характеристик, которые стремились получить для материалов и способов изобретения. Как минимум, но без попытки ограничить изобретение доктриной эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр следует рассматривать в свете числа приведенных значащих цифр, с использованием обычной процедуры округления. Когда требуется дополнительная ясность, термин «приблизительно» имеет значение, которое корректно приписывается специалистом в этой области техники для величины при использовании в сочетании с указанным числовым значение или диапазоном, то есть обозначает несколько больше или несколько меньше, чем установленная величина или диапазон, в пределах диапазона ±20% от установленной величины; ±19% от установленной величины; ±18% от установленной величины; ±17% от установленной величины; ±16% от установленной величины; ±15% от установленной величины; ±14% от установленной величины; ±13% от установленной величины; ±12% от установленной величины; ±11% от установленной величины; ±10% от установленной величины; ±9% от установленной величины; ±8% от установленной величины; ±7% от установленной величины; ±6% от установленной величины; ±5% от установленной величины; ±4% от установленной величины; ±3% от установленной величины; ±2% от установленной величины; или ±1% от установленной величины.
Используемое в описании выражение “по существу состоящий из” означает, что вещество состоит по меньшей мере на 90% (например, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или даже по меньшей мере 99%) из указанных компонентов, и не включает количество компонента, достаточное для изменения активности или стабильности катализатора больше, чем на 10%, больше, чем на 5%, или больше, чем на 2%.
Независимо от того, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, численные величины, изложенные в конкретных примерах, приведены с максимальной точностью. Однако любым численным величинам присущи определенные ошибки, которые неизбежно возникают из-за стандартных отклонений при соответствующих экспериментальных замерах.
Группировки альтернативных элементов или вариантов осуществления, раскрытых в изобретении, не следует толковать как ограничения. Каждый член группы может быть отнесен и заявлен индивидуально или в любой комбинации с другими членами группы или другими элементами, находящимися в группе. Допускается, что один или несколько членов группы могут быть включены в группу или исключены из группы по причинам удобства и/или патентоспособности. Когда происходит любое такое включение или исключение, предполагается, что описание содержит измененные группы, таким образом, выполняется письменное описание всех групп Маркуша, использованных в прилагаемой формуле изобретения.
Изменения конкретных вариантов описанных вариантов осуществления станут очевидными для специалистов в этой области техники после прочтения предшествующего описания. Более того, любая комбинация вышеописанных элементов во всевозможных их изменениях охватывается изобретением, если в описании не указано другое или это явно не противоречит контексту.
Кроме того, по всему тексту заявки сделаны многочисленные ссылки на патенты и опубликованные документы. Каждая из цитированных ссылок и опубликованных документов во всей их полноте по отдельности включена в заявку.
В заключение, следует понимать, что варианты осуществления, раскрытые в изобретении, являются иллюстрацией принципов, материалов и способов изобретения. Другие модификации, которые могут быть использованы, также входят в объем изобретения. Так, в качестве примера, но не ограничения, могут быть использованы альтернативные конфигурации настоящего изобретения в соответствии с изложенными здесь идеями. Следовательно, настоящее изобретение не ограничено только тем, что точно показано и описано.
Изобретение относится к композициям ТФК катализаторов, полученных из формуемых смесей, которые содержат источник фосфата и источник кремнезёмного носителя в таких количествах, чтобы соотношение источника фосфата и источника кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,5:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2, и сухой зернистый материал, который выбирают из одного или нескольких из диоксида кремния, фосфатов кремния, и/или смеси фосфатов кремния и фосфорных кислот (необязательно включающих кремнезёмный носитель). Сухой зернистый материал преимущественно может быть материалом вторичной обработки из предшествующего синтеза ТФК катализатора, или мелкодисперсный ТФК катализатора. В этом изобретении продемонстрировано, что такие ТФК катализаторы проявляют особенно высокую активность и хорошую стабильность, по сравнению с другими ТФК катализаторами, полученными из формуемых смесей, не содержащих сухой зернистый материал и/или имеющих относительные количества источника фосфата и источника кремнезёмного носителя, отличающиеся от тех, что раскрыты в изобретении, таких как промышленно доступные ТФК катализаторы.
Одним аспектом изобретения является способ получения композиции ТФК катализатора. Способ включает получение формуемой смеси, содержащей: (i) источник фосфата, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.% (в расчете на H3PO4), (ii) источник кремнезёмного носителя, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 10 масс.% до приблизительно от 30 масс.% (в расчете на SiO2), например, так, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,5:1 (рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2), и (iii) сухой зернистый материал, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%. В определенных предпочтительных вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал включает одну или несколько фосфорных кислот, один или несколько фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель; такой материал может быть предоставлен как материал вторичной обработки из предшествующего синтеза катализатора, или как мелкодисперсный катализатор. В других вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал представляет собой диоксид кремния. В еще одних вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал является фосфатом кремния. В других вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал включает в себя одно или несколько из вышеописанных веществ. Способ включает в себя формование (например, путем экструзии, таблетирования или гранулирования) смеси и прокаливание сформованной смеси.
Формуемая смесь включает источник фосфата. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, источник фосфата представляет собой фосфорную кислоту, соединение, которое образует фосфорную кислоту путем гидролиза, или любые их смеси. Фосфорная кислота может находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфорные кислоты, включая ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, триполифосфорную кислоту, тетраполифосфорную кислоту, и тому подобные (то есть, из ряда Hn+2PnO3n+1), разветвленные полифосфорные кислоты, или метафосфорные кислоты, включая триметафосфорную кислоту, тетраметафосфорную кислоту, и тому подобные. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, центры свободной фосфорной кислоты, содержащие предшествующий материал катализатора (то есть, центры Бренстеда), могут быть депротонированы. Например, ортофосфорная кислота может присутствовать как фосфорная кислота (H3PO4) или в виде сопряженных остатков дигидрофосфата (H2PO4-), гидрофосфата (HPO42-), или фосфата (PO43-). В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, предшествующий материал катализатора включает в себя ортофосфорную кислоту и необязательно, одну или несколько из пирофосфорной кислоты, триполифосфорной кислоты, и тетраполифосфорной кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, источник фосфата содержит линейные фосфорные кислоты, например, в комбинации с водой. Специалист в этой области техники поймет, что такая смесь характеризуется общим содержанием фосфора, которое выражено в процентах относительно чистой ортофосфорной кислоты, H3PO4. Поскольку другие кислоты в ряду линейных фосфорных кислот (то есть, Hn+2PnO3n+1) имеют более высокое массовое содержание фосфора, чем ортофосфорная кислота, нередко встречаются фосфорные кислоты в концентрации выше, чем 100%. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источником фосфата является фосфорная кислота с концентрацией в диапазоне приблизительно от 90% до приблизительно 130%, например, от приблизительно 95% до приблизительно 125%, или от приблизительно 100% до приблизительно 120%, или от приблизительно 105% до приблизительно 115%, или концентрация приблизительно 100%, или приблизительно 105%, или приблизительно 110%, или приблизительно 115%, или приблизительно 120%.
Формуемая смесь включает в себя источник фосфата, присутствующий в количестве в диапазоне от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на H3PO4 (то есть, в расчете на общее содержание фосфора). В некоторых вариантах осуществления способов, описанных в изобретении, формуемая смесь включает в себя источник фосфата, присутствующий в количестве в диапазоне от приблизительно 55 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 85%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или в количестве приблизительно 60 масс.%, или приблизительно 65 масс.%, или приблизительно 70 масс.%, или приблизительно 75 масс.%, в расчете на H3PO4.
Формуемая смесь также включает в себя источник кремнезёмного носителя. В некоторых вариантах осуществления, кремнезёмным носителем может быть любой материал, содержащий SiO2, например, диатомовая земля (D.E.), инфузорная земля, цилиарная земля, фуллерова земля, каолин, целит, искусственный пористый диоксид кремния, и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источником кремнезёмного носителя может быть любая смесь из двух или больше веществ, содержащих SiO2. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источник кремнезёмного носителя включает диатомовую землю. Как понимает специалист в этой области техники, термины “диатомит”, “D.E.”, “кизельгур” и “гур” являются эквивалентoм диатомовой земли. В определенных вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источником кремнезёмного носителя по существу является SiO2, например, по меньшей мере 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.% SiO2. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для другого случая, источник кремнезёмного носителя является диатомовая земля, целит, искусственный пористый диоксид кремния, и/или диатомовая земля. В некоторых конкретных вариантах осуществления источником кремнезёмного носителя является диатомовая земля. Конечно, специалист в этой области техники понимает, что указанные источники кремнезёмного носителя могут находиться в прокаленной форме (то есть, прокаленный продукт любого такого материала).
Формуемая смесь включает в себя источник кремнезёмного носителя, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 8 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, в расчете на SiO2 (то есть, в расчете на общее содержание кремния). В некоторых вариантах осуществления, формуемый материал включает источник кремнезёмного носителя, присутствующий в количестве в диапазоне от приблизительно 13 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, или приблизительно от 18 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, или приблизительно от 8 масс.% до приблизительно от 30 масс.%, или приблизительно от 8 масс.% до приблизительно 25 масс.%, или приблизительно от 13 масс.% до приблизительно от 30 масс.%, или приблизительно от 18 масс.% до приблизительно 25 масс.%, или в количестве приблизительно 18 масс.%, или приблизительно 20 масс.%, или приблизительно 25 масс.%, в расчете на SiO2.
В определенных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, источник фосфата и источник кремнезёмного носителя вводят в формуемую смесь в таких количествах, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,5:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2 (то есть, в расчете на общее содержание фосфора и кремния в источнике фосфата и источнике кремнезёмного носителя, соответственно). В некоторых вариантах осуществления, соотношение источника фосфата к материалу кремнезёмного носителя, введенному в формуемую смесь, находится в диапазоне приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,9:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,95:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,0:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,05:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,1:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,15:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,2:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,25:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,45:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,4:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,35:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,25:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно от 3,7:1, или приблизительно 2,95:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,9:1 до приблизительно 4,45:1, или приблизительно от 3,95:1 до приблизительно 4,4:1, или приблизительно 4,0:1 до приблизительно 4,35:1, или это соотношение приблизительно равно 3,05:1, или приблизительно 3,1:1, или приблизительно 3,15:1, или приблизительно 3,2:1, или приблизительно 3,25:1, или приблизительно 3,3:1, или приблизительно 3,5:1, или приблизительно 3,7:1, или приблизительно 3,95:1, или приблизительно 4,0:1, или приблизительно 4,05:1, или приблизительно 4,1:1, или приблизительно 4,15:1, или приблизительно 4,2:1, или приблизительно 4,25:1, или приблизительно 4,3:1, или приблизительно 4,35:1, или приблизительно 4,4:1, или приблизительно 4,45:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2.
В определенных конкретных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, диатомовая земля используется в качестве источника кремнезёмного носителя, и соотношение источника фосфата к диатомовой земле составляет приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,4:1, например, приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,35:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,3:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,25:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 3,35:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,3:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,25:1, или это соотношение приблизительно равно 3,05:1, или приблизительно 3,1:1, или приблизительно 3,15:1, или приблизительно 3,2:1, или приблизительно 3,25:1, рассчитанное по массе как H3PO4:диатомовая земля.
Как описано выше, формуемая смесь также включает в себя сухой зернистый материал. Сухой зернистый материал, например, может включать диоксид кремния и/или один или нескольких фосфатов кремния, или может представлять собой смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот (например, ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота), один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель.
Количество кремния в сухом зернистом материале составляет, по меньшей мере, приблизительно 15 масс.%, в расчете на прокаленный SiO2 (то есть, в расчете на общее содержание кремния). В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, количество кремния в компоненте вторичной обработки находится в диапазоне приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 95 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 65 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 60 масс.% или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 40 масс.%, в расчете на прокаленный SiO2. Количество кремния также можно рассчитать на основе характеристик и количества материалов, использованных при получении сухого зернистого материала (например, когда это материал вторичной обработки или мелкодисперсный катализатор).
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает один или нескольких фосфатов кремния, то есть, ортофосфат кремния и необязательно, один или несколько из пирофосфата кремния, триполифосфата кремния, и тетраполифосфата кремния. В некоторых вариантах осуществления, компонент вторичной обработки включает по меньшей мере 50 масс.% фосфатов кремния, например, по меньшей мере 55 масс.%, или по меньшей мере 60 масс.%, или по меньшей мере 65 масс.%, или по меньшей мере 70 масс.%, или по меньшей мере 75 масс.%, или по меньшей мере 80 масс.%, или по меньшей мере 85 масс.%, или по меньшей мере 90 масс.%, или по меньшей мере 95 масс.%, или по меньшей мере 97,5 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.%, или по меньшей мере 99,5 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.% фосфатов кремния.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот (например, ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота), один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал по существу содержит смесь, то есть, сухой зернистый материал составляет по меньшей мере 95 масс.%, 97,5 масс.%, 99 масс.%, 99,5 масс.%, или 99,9 масс.% от смеси. В других вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал содержит смесь и диоксид кремния или фосфаты кремния. Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал содержит смесь в количестве в диапазоне от 60 масс.% до приблизительно 95 масс.% и диоксид кремния в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 40 масс.%.
Специалист в этой области техники понимает, что смесь, содержащая одну или несколько фосфорных кислот, один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель, может быть высушена или прокалена с получением продукта - смеси, содержащей источник фосфата и источник кремния. В определенном предпочтительном варианте осуществления, указанный сухой зернистый материал может быть материалом вторичной обработки из более ранней партии ТФК катализатора.
Как описано выше, сухой зернистый материал может включать одну или несколько фосфорных кислот. В некоторых аспектах, фосфорная кислота может находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфорные кислоты, включая ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, триполифосфорную кислоту, тетраполифосфорную кислоту, и тому подобное (то есть, из ряда Hn+2PnO3n+1), разветвленные полифосфорные кислоты, или метафосфорные кислоты, включая триметафосфорную кислоту, тетраметафосфорную кислоту и тому подобное. Специалист в этой области техники понимает, что обычно может присутствовать множество различных фосфорных кислот, например, смесь из двух или больше фосфорных кислот, которые конкретно названы выше, или другие фосфорные кислоты. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает ортофосфорную кислоту и необязательно, одну или несколько из пирофосфорной кислоты, триполифосфорной кислоты, и тетраполифосфорной кислоты.
Как описано выше, сухой зернистый материал может включать один или несколько фосфатов кремния. Например, в некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, имеется значительное количество фосфата (фосфатов) кремния (например, образовавшегося путем взаимодействия при прокаливании источника фосфата и источника кремнезёмного носителя). В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, указанные фосфаты могут находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфаты, включая ортофосфат, пирофосфат, триполифосфат, тетраполифосфат, и тому подобное, разветвленные полифосфаты или метафосфаты. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает ортофосфат кремния и необязательно, один или несколько из пирофосфата кремния, триполифосфата кремния, и тетраполифосфата кремния. Фосфаты могут находиться в любом состоянии депротонирования; например, ортофосфат может быть дигидрофосфатом (H2PO4), гидрофосфатом (HPO42-), или фосфатом (PO43-).
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, количество фосфата в сухом зернистом материале находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на прокаленный P2O5 (то есть, в расчете на общее содержание фосфора). В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, количество фосфата в сухом зернистом материале находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 75 масс.%, в расчете на прокаленный P2O5. Специалист в этой области техники может определить количество фосфорной кислоты и/или неорганического фосфата с использованием традиционных методик в этой области техники, например, дифракция рентгеновских лучей, pH титрование и 31P ЯМР. Кроме того, количество фосфата можно рассчитать на основе характеристик и количества веществ, использованных при получении сухого зернистого материал.
Специалист в этой области техники понимает, что сухой зернистый материал может включать значительное количество фосфатов кремния. Как описано выше, содержание фосфата можно определять в виде P2O5, тогда как содержание кремния можно определять в виде SiO2.
Во многих вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, сухой зернистый материал по существу не содержит кремнезёмного носителя (то есть, отличается от одного или нескольких фосфатов кремния). Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, содержится меньше, чем 1 масс.%, меньше, чем 0,5 масс.% или меньше, чем 0,1 масс.% (в расчете на SiO2) кремнезёмного носителя (то есть, отличается от фосфатов кремния).
В определенном преимущественном варианте осуществления, сухой зернистый материал содержит фосфор в диапазоне от 70 масс.% до 80 масс.%, в расчете на H3PO4, и кремний в диапазоне 20-30 масс.%, в расчете на SiO2, оба в прокаленном виде. Например, в определенных вариантах осуществления, сухой зернистый материал содержит фосфор в диапазоне от 72,5 масс.% до 78 масс.%, в расчете на H3PO4, и кремний в диапазоне от 22 масс.% до 27,5 масс.%, в расчете на SiO2, оба в прокаленном виде.
Сухой зернистый материал является “сухим”; хотя он может быть прокаленным, однако в этом нет необходимости. Во многих вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал по существу не содержит воды. Например, в определенных желательных вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал является прокаленным материалом. В некоторых вариантах осуществления, сухой зернистый материал содержит меньше, чем 5 масс.%, меньше, чем 2 масс.%, меньше, чем 1 масс.%, меньше, чем 0,5 масс.%, или меньше, чем 0,1 масс.% воды.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, свободная кислотность сухого зернистого материал находится в диапазоне приблизительно от 10% до приблизительно 40%, например, приблизительно от 10% до приблизительно 35%, или приблизительно от 10% до приблизительно 30%, или приблизительно от 10% до приблизительно 25%, или приблизительно от 15% до приблизительно 40%, или приблизительно от 15% до приблизительно 35%, или приблизительно от 15% до приблизительно 30%, или приблизительно от 15% до приблизительно 25%, или приблизительно от 20% до приблизительно 40%, или приблизительно от 20% до приблизительно 35%, или приблизительно от 20% до приблизительно 30%, или приблизительно от 20% до приблизительно 25%, в расчете на P2O5. Специалист в этой области техники может определить свободную кислотность, например, используя pH титрование.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, атомное (молярное) соотношение фосфора к кремнию в сухом зернистом материале находится в диапазоне приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 6:1, например, приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 1:1 до 6:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 1:1 до 5:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 1:1 до 4:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 1:1 до 3:1, или приблизительно 2:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 1:1 до 2:1. Кроме того, количество фосфора и кремния можно рассчитать на основе характеристик и количества веществ, использованных при получении сухого зернистого материала.
Специалист в этой области техники понимает, что сухой зернистый материал формуемой смеси, в некоторых особенно желательных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, может быть “материалом вторичной обработки” или “мелкодисперсным катализатором”, то есть, катализаторными продуктами, бракованными кусками, пылью, и/или непригодными материалами, образовавшимися в процессе получения прокаленной композиции ТФК катализатора, такой как описано в патентах США №№ 7,557,060; 9,403,149; или даже высушенным промежуточным или прокаленным продуктом способа, описанного в изобретении.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, по меньшей мере 70 масс.% сухого зернистого материал представляют собой частицы, имеющие диаметр меньше, чем приблизительно 1 мм, например, меньше, чем приблизительно 0,95 мм, или меньше, чем приблизительно 0,9 мм, или меньше, чем приблизительно 0,85 мм, или меньше, чем приблизительно 0,8 мм, или меньше, чем приблизительно 0,75 мм, или меньше, чем приблизительно 0,7 мм, или меньше, чем приблизительно 0,65 мм, или меньше, чем приблизительно 0,6 мм, или меньше, чем приблизительно 0,55 мм, или меньше, чем приблизительно 0,5 мм, или меньше, чем приблизительно 0,45 мм. Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, по меньшей мере 20 масс.% сухого зернистого материала составляют частицы, имеющие диаметр меньше, чем приблизительно 0,11 мм и по меньшей мере 40 масс.% сухого зернистого материал составляют частицы, имеющие диаметр приблизительно между 0,11 и 0,85.
Формуемая смесь включает сухой зернистый материал в количестве в диапазоне приблизительно 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, формуемая смесь включает сухой зернистый материал в количестве в диапазоне приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 19 масс.%, или приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 18 масс.%, или приблизительно 2 масс.% до приблизительно 17 масс.%, или приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 16 масс.%, или приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 15 масс.%, или приблизительно от 3 масс.% до приблизительно 20 масс.%, или приблизительно от 4 масс.% до приблизительно 20 масс.%, или приблизительно от 5 масс.% до приблизительно 20 масс.%, или в количестве приблизительно 5 масс.%, или приблизительно 6 масс.%, или приблизительно 7 масс.%, или приблизительно 8 масс.%, или приблизительно 9 масс.%, или приблизительно 10 масс.%, или приблизительно 11 масс.%, или приблизительно 12 масс.%, или приблизительно 13 масс.%, или приблизительно 14 масс.%, или приблизительно 15 масс.%.
Специалист в этой области техники понимает, что, в некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, другие традиционные вещества могут быть введены в формуемую смесь, например, вода, связующие, цементы, или любые другие вещества, которые способствуют перемешиванию или формованию (например, путем экструзии, таблетирования или гранулирования). Однако в других вариантах осуществления, прокаливаемые твердые вещества формуемой смеси по существу состоят из источника фосфата, источника кремнезёмного носителя, эти варианты осуществления описаны в других случаях (то есть, получаются вместе с любой водой, необходимой для обеспечения формуемости смеси). Например, в некоторых таких вариантах осуществления, прокаливаемые твердые вещества формуемой смеси представляют собой по меньшей мере на 95%, по меньшей мере 98%, по меньшей мере 99%, или по меньшей мере на 99,5% (прокаленная масса) источник фосфата, источник кремнезёмного носителя, и сухой зернистый материал.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, суммарное количество фосфора, кремния, кислорода и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси, например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси. Следует отметить, что вещества и способы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов.
Специалист в этой области техники понимает, что диатомовая земля может включать небольшие количества алюминия и железа. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, суммарное количество фосфора, кремния, кислорода, алюминия, железа и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси, например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси, в которой количество железа составляет не больше, чем приблизительно 1 масс.%, не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,25 масс.%, в расчете на прокаленную массу, и количество алюминия составляет не больше, чем приблизительно 2 масс.%, не больше, чем приблизительно 1 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, в расчете на прокаленную массу. Следует отметить, что материалы и способы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов.
В определенных вариантах осуществления способов, которые описаны для другого случая, прокаливаемые компоненты формуемой смеси составляют по меньшей мере 90% (например, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%) смеси из
65-85% по массе фосфорной кислоты, имеющей концентрацию в диапазоне приблизительно от 90% до приблизительно 130%; и
15-35% по массе диатомовой земли.
В определенных вариантах осуществления способов, которые описаны для другого случая, прокаливаемые компоненты формуемой смеси составляют по меньшей мере 90% (например, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%) смеси из
70-80% по массе фосфорной кислоты, имеющей концентрацию в диапазоне приблизительно от 90% до приблизительно 130%; и
20-30% по массе диатомовой земли.
“Прокаливаемые компоненты” представляют собой те компоненты, которые оставляют после прокаливания значительный неорганический остаток. Соответственно, они включают источник фосфата и источник кремнезёмного носителя, а также любые компоненты, содержащие металлы, но не включают воду, другие растворители или агенты, формирующие поры.
Специалист в этой области техники понимает, что количество материалов в прокаленном формованном материале следует рассчитывать после прокаливания, исключая любое органическое вещество и любую адсорбированную воду.
Кроме того, специалист в этой области техники понимает, что формы источника фосфата, источника кремнезёмного носителя, и сухого зернистого материала в формуемом материале можно изменять и комбинировать различным образом.
Специалист в этой области техники также понимает, что порядок добавления источника фосфата, источника кремнезёмного носителя, и сухого зернистого материала может изменяться различным образом. В одном примере источник фосфата и источник кремнезёмного носителя смешивают вместе, до добавления сухого зернистого материала. В другом примере источник кремнезёмного носителя и сухой зернистый материал смешивают вместе, до добавления источника фосфата. В еще одном примере источник фосфата и сухой зернистый материал смешивают вместе, до добавления источника кремнезёмного носителя.
Компоненты формуемой смеси можно перемешивать различными способами, как вручную, так и механически. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, два или более компонентов формуемой смеси перемешивают вручную. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, два или более компонентов формуемой смеси перемешивают механически. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, механическое перемешивание может быть осуществлено с использованием, например, планетарного смесителя, спирального смесителя, консольного смесителя, шнекового экструдера и тому подобного. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь можно перемешивать, комбинируя ручное и механическое перемешивание.
Способ получения композиции ТФК катализатора необязательно может включать стадию предварительной кальцинации, до образования формуемой смеси. Используемый в описании термин “предварительная кальцинация” описывает первую стадию нагревания в процессе, в котором существует по меньшей мере две стадии нагревания (то есть, материал может быть предварительно кальцинирован, и затем прокален). В некоторых аспектах, стадия предварительной кальцинации может быть осуществлена при температуре ниже температуры стадии прокаливания. Предварительная кальцинация может быть осуществлена, например, с целью удаления основной массы воды из формуемой смеси до стадии прокаливания. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь, содержащую источник фосфата, источник кремнезёмного носителя, и сухой зернистый материал, предварительно кальцинируют до ее формирования. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь предварительно кальцинируют при температуре в диапазоне приблизительно 50°C до приблизительно 350°C, например, приблизительно от 75°C до приблизительно 325°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 300°C, или приблизительно от 125°C до приблизительно 275°C, или приблизительно от 150°C до приблизительно 250°C, или приблизительно от 175°C до приблизительно 225°C, или температура приблизительно равна 100°C, или приблизительно 125°C, или приблизительно 150°C, или приблизительно 175°C, или приблизительно 200°C, или приблизительно 225°C, или приблизительно 250°C, или приблизительно 275°C, или приблизительно 300°C. После указанной стадии сушки, эта смесь пригодна для использования в качестве материала вторичной обработки в последующем процессе производства катализатора.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь предварительно кальцинируют в течение периода времени в диапазоне от 5 минут до приблизительно 2 ч, например, приблизительно от 5 минут до приблизительно 1.5 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 1 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 50 минут, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 35 минут, или приблизительно от 10 минут до приблизительно 30 минут, или приблизительно от 15 минут до приблизительно 25 минут, или период времени составляет приблизительно 5 минут, или приблизительно 10 минут, или приблизительно 15 минут, или приблизительно 20 минут, или приблизительно 25 минут, или приблизительно 30 минут, или приблизительно 35 минут, или приблизительно 40 минут, или приблизительно 45 минут.
После стадии предварительного кальцинирования, часто может быть желательной повторная гидратация смеси для обеспечения ее формуемости на стадии формования. После предварительного кальцинирования преимущественно могут быть добавлены органические связующие и промоторы экструзии.
Может быть выгодным добавление материала, которое образует газы во время кальцинирования, так как это способствует формированию больших пор, которые характерны для такого катализатора. Материалы, которые образуют газы во время кальцинирования, включают, без ограничения, такие вещества, как вода или другие летучие вещества, которые образуют пары при испарении или теряют вес при прокаливании, и такие органические или неорганические вещества, которые содержат крахмал, целлюлозу, нитраты, карбонаты, оксалаты, ацетаты или другие органические соли, полимеры, или соединения, содержащие координационную воду или аммиак, которые образуют газ при разложении или горении. В определенных вариантах осуществления, добавляют порообразующее органическое вещество в количестве по меньшей мере 7 мас.% (например, полиэтиленгликоль, кукурузная мука) в предварительно прокаленную смесь до формования композиции ТФК катализатора. Эти порообразующие органические вещества могут выгорать в ходе стадии прокаливания, оставляя после себя поры. Применение порообразующих органических веществ известно специалистам в этой области техники.
Способ получения композиции ТФК катализатора включает формование необязательно предварительно прокаленной формуемой смеси. Специалист в этой области техники понимает, что необязательно предварительно прокаленная формуемая смесь может быть сформована в различные формы, например, экструдаты, гранулы, таблетки, шарики, порошки, и тому подобные. Из уровня техники известно множество способов образования таких форм, например, экструзия, гранулирование, марумаризация, распылительная сушка, и тому подобные. В определенных конкретных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, формуемую смесь формуют в экструдаты путем экструзии.
Кроме того, способ получения композиции ТФК катализатора включает в себя прокаливание сформованной смеси. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, стадия прокаливания может быть осуществлена при более высокой температуре, чем стадия предварительного кальцинирования. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, формованный предшествующий материал катализатора прокаливают при температуре в диапазоне приблизительно от 120°C до приблизительно 520°C, например, приблизительно от 150°C до приблизительно 490°C, или приблизительно от 180°C до приблизительно 460°C, или приблизительно от 210°C до приблизительно 430°C, или приблизительно от 240°C до приблизительно 400°C, или приблизительно от 260°C до приблизительно 380°C, или приблизительно от 280°C до приблизительно 360°C, или приблизительно от 300°C до приблизительно 340°C, или температура приблизительно равна 240°C, или приблизительно 250°C, или приблизительно 260°C, или приблизительно 270°C, или приблизительно 280°C, или приблизительно 290°C, или приблизительно 300°C, или приблизительно 310°C, или приблизительно 320°C, или приблизительно 330°C, или приблизительно 340°C, или приблизительно 350°C, или приблизительно 360°C, или приблизительно 380°C, или приблизительно 400°C.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сформованную смесь прокаливают в течение периода времени в диапазоне от 5 минут до приблизительно 2,5 ч, например, приблизительно от 5 минут до приблизительно 2 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 1,5 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 1 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 55 минут, или приблизительно от 10 минут до приблизительно 50 минут, или приблизительно от 15 минут до приблизительно 45 минут, или приблизительно от 20 минут до приблизительно 40 минут, или приблизительно от 25 минут до приблизительно 35 минут, или период времени составляет приблизительно 10 минут, или приблизительно 15 минут, или приблизительно 20 минут, или приблизительно 25 минут, или приблизительно 30 минут, или приблизительно 35 минут, или приблизительно 40 минут, или приблизительно 45 минут, или приблизительно 50 минут.
Специалист в этой области техники может выбрать условия прокаливания, возможно, включающие несколько стадий прокаливания с различной продолжительностью, температурой, концентрацией кислорода и влаги, чтобы получить требуемый материал. Сформованная смесь может быть прокалена на двух или больше стадиях, причем каждая стадия имеет заданное время, температуру, концентрацию кислорода и влаги. Например, сформованную смесь можно сушить при 120°C, в течение 1 часа в сухом воздухе, прокаливать при 400°C в течение 1,5 ч в сухом воздухе, и затем обработать водяным паром при 200°C, 0,5 часа в смеси 4:1 воздуха и пара. Однако, нет необходимости использовать несколько стадий прокаливания: также может быть использована единственная стадия, на которой сформованную смесь выдерживают при постоянной температуре в течение определенного периода времени.
Первоначально сформованная, “сырая” смесь обычно является аморфной, и должна подвергаться кристаллизации, чтобы получить окончательный катализатор. Кристаллизация может происходить в период между смешиванием компонентов и формованием, в период между формованием и прокаливанием, и/или в ходе прокаливания.
Температура прокаливания и время прокаливания должны быть достаточными, чтобы обеспечить рост кристаллических фаз ортофосфата кремния и пирофосфата кремния и желательные характеристики пор. Температура прокаливания выше 500°C способствует избыточному образованию пирофосфата кремния и недостаточному образованию ортофосфата кремния. Для того чтобы получить смесь ортофосфата кремния и пирофосфата кремния, температура прокаливания (или самая высокая температура прокаливания в случае нескольких стадий прокаливания) должна находиться в диапазоне приблизительно между 200°C и приблизительно 500°C, предпочтительно приблизительно между 350°C и приблизительно 450°C. Время прокаливания (суммарное время в случае нескольких стадий прокаливания) будет изменяться в зависимости от других факторов прокаливания, но предпочтительное время прокаливания находится приблизительно между 20 минутами и приблизительно 4 ч.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, способ получения композиции ТФК катализатора также включает в себя стадию нанесения покрытия на поверхность прокаленной композиции ТФК катализатора. В некоторых аспектах, на поверхность прокаленного ТФК катализатора может быть нанесено покрытие любым материалом, содержащим SiO2, например, диатомовой землей, инфузорной землей, цилиарной землей, фуллеровой землей, каолином, целитом, искусственным пористым диоксидом кремния, и т.п. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, поверхность прокаленной композиции ТФК катализатора покрыта диатомовой землей.
Другим аспектом изобретения является композиция ТФК катализатора, полученная любым способом, описанным в изобретении.
Другим аспектом изобретения является прокаленная композиция твердого фосфорнокислого катализатора, которая включает в себя (например, по существу состоит из):
одну или несколько фосфорных кислот,
один или несколько фосфатов кремния;
необязательно, один или несколько дополнительных неорганических фосфатов; и
необязательно, кремнезёмный носитель,
где количество фосфора в прокаленной композиции твердого фосфорнокислого катализатора находится в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде.
Указанные материалы преимущественно могут быть получены с использованием способов, описанных в изобретении. Например, количество фосфора может составлять приблизительно от 75,0 масс.% до приблизительно 76,5 масс.%, или приблизительно от 75,0 масс.% до приблизительно 76,0 масс.%, или приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,0 масс.%. Авторы настоящего изобретения определили, что применение сухого зернистого материала в синтезе катализаторов может обеспечить стабильный синтез ТФК катализаторов с указанным высоким содержанием фосфора.
Композиции ТФК катализаторов изобретения включают одну или несколько фосфорных кислот, один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель. В некоторых аспектах, фосфорная кислота может находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфорные кислоты, включая ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, триполифосфорную кислоту, тетраполифосфорную кислоту, и тому подобные (то есть, из ряда Hn+2PnO3n+1), разветвленные полифосфорные кислоты, или метафосфорные кислоты, включая триметафосфорную кислоту, тетраметафосфорную кислоту, и тому подобные. Специалист в этой области техники понимает, что в типичных образцах катализатора может присутствовать множество различных фосфорных кислот, например, смесь из двух или больше фосфорных кислот, конкретно упомянутых выше, или других фосфорных кислот. В некоторых вариантах осуществления, композиция ТФК катализатора включает ортофосфорную кислоту и необязательно, одну или несколько из пирофосфорной кислоты, триполифосфорной кислоты, и тетраполифосфорной кислоты.
Как описано выше, композиции включают один или нескольких фосфатов кремния. Например, в типичных образцах имеется значительное количество фосфата (фосфатов) кремния, образовавшегося путем взаимодействия при прокаливании источника фосфата и источника кремнезёмного носителя. В некоторых аспектах, указанные фосфаты могут находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфаты, включая ортофосфат, пирофосфат, триполифосфат, тетраполифосфат, и тому подобные, разветвленные полифосфаты, или метафосфаты. В некоторых вариантах осуществления, композиция ТФК катализатора включает ортофосфат кремния и необязательно, один или несколько из пирофосфата кремния, триполифосфата кремния, и тетраполифосфата кремния. Фосфаты могут находиться в любом состоянии депротонирования; например, ортофосфат может представлять собой дигидрофосфат (H2PO4), гидрофосфат (HPO42-), или фосфат (PO43-).
Специалист в этой области техники понимает, что соотношение ортофосфата кремния к пирофосфату кремния можно определить из отношения интегральных пиков отражения при дифракции рентгеновских лучей. Указанное соотношение представляет собой сопоставление интенсивностей пиков отражения рентгеновских лучей от плоскостей (113) ортофосфата кремния и плоскостей (002) пирофосфата кремния. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, соотношение интенсивностей пиков отражения при дифракции рентгеновских лучей ортофосфата кремния к пирофосфату кремния в композиции ТФК катализатора составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,5:1, например, по меньшей мере приблизительно 2:1, по меньшей мере приблизительно 3:1, по меньшей мере приблизительно 4:1, по меньшей мере приблизительно 5:1, по меньшей мере приблизительно 6:1, по меньшей мере приблизительно 7:1, или по меньшей мере приблизительно 8:1.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, содержание фосфата в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на P2O5 в прокаленном виде. В некоторых вариантах осуществления композиции, описанных в изобретении, содержание фосфата в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 75 масс.%, в расчете на P2O5, в прокаленном виде. Конечно, в материалах, содержащих фосфор в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде, полный диапазон вышеуказанных количеств фосфата может быть недоступным. Специалист в этой области техники может определить количество фосфорной кислоты и/или неорганического фосфата с использованием традиционных методик уровня техники, например, дифракции рентгеновских лучей, pH титрования и 31P ЯМР. Кроме того, количество фосфата можно рассчитать на основе характеристик и количества веществ, использованных при получении композиции ТФК катализатора.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, свободная кислотность композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 10% до приблизительно 40%, например, приблизительно от 10% до приблизительно от 35%, или приблизительно от 10% до приблизительно от 30%, или приблизительно от 10% до приблизительно 25%, или приблизительно от 15% до приблизительно 40%, или приблизительно от 15% до приблизительно 35%, или приблизительно от 15% до приблизительно 30%, или приблизительно от 15% до приблизительно 25%, или приблизительно от 20% до приблизительно 40%, или приблизительно от 20% до приблизительно 35%, или приблизительно от 20% до приблизительно 30%, или приблизительно от 20% до приблизительно 25%, в расчете на P2O5. Специалист в этой области техники может определить свободную кислотность, например, используя pH титрование.
Во многих вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, композиции ТФК катализатора по существу не содержат кремнезёмный носитель (то есть, отличный от одного или нескольких фосфатов кремния). Как понимает специалист в этой области техники, во многих случаях, источник кремнезёмного носителя в формуемой смеси по существу полностью превращается в фосфат кремния при прокаливании сформованной смеси. Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, композиция ТФК катализатора содержит меньше, чем 1 масс.%, меньше, чем 0,5 масс.% или меньше, чем 0,1 масс.% (в расчете на SiO2) кремнезёмного носителя (то есть, отличного от одного или нескольких фосфатов кремния).
Однако, как описано выше, композиция ТФК катализатора необязательно может включать кремнезёмный носитель (то есть, в дополнение к кремнию, присутствующему в виде фосфата кремния).
В определенных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, кремнезёмный носитель по существу представляет собой SiO2, например, по меньшей мере на 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.% SiO2. Например, в некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, кремнезёмный носитель включает диатомовую землю, целит, или искусственный пористый диоксид кремния. В некоторых конкретных вариантах осуществления, которые описаны далее, кремнезёмный носитель включает диатомовую землю. Конечно, специалист в этой области техники понимает, что эти кремнезёмные носители могут находиться в прокаленном виде (то есть, в виде прокаленного продукта любого указанного вещества).
В определенных вариантах осуществления композиций, которые описаны далее, содержание кремния в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 85 масс.% в расчете на SiO2, в прокаленном виде. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, содержание кремния в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 70 масс.%, приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 40 масс.%, в расчете на SiO2, в прокаленном виде. Конечно, в материалах, содержащих фосфор в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде, полный диапазон вышеуказанных количеств фосфата может быть недоступным.
Специалист в этой области техники понимает, что композиция ТФК катализатора может включать значительное количество фосфатов кремния. Как описано выше, содержание фосфата можно определять в виде P2O5, тогда как содержание кремния можно определять в виде SiO2.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, атомное (молярное) соотношение фосфора к кремнию в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 6:1, например, приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 1:1 до 6:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 1:1 до 5:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 1:1 до 4:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 1:1 до 3:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 1:1 до 2:1. Конечно, в материалах, содержащих фосфор в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде, полный диапазон вышеуказанных отношений P:Si может быть недоступным.
В некоторых вариантах осуществления, суммарное содержание фосфора, кремния, кислорода и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу, например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу. Следует отметить, что материалы и способы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов.
Как понимает специалист в этой области техники, диатомовая земля может включать небольшие количества алюминия и железа. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, суммарное содержание фосфора, кремния, кислорода, алюминия, железа и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу; например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу, при этом количество железа составляет не больше, чем приблизительно 1 масс.%, не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,25 масс.%, в расчете на прокаленную массу, и количество алюминия составляет не больше, чем приблизительно 2 масс.%, не больше, чем приблизительно 1 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, в расчете на прокаленную массу. Следует отметить, что материалы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов.
В композиции ТФК катализатора, полученной с использованием описанных в изобретении способов, имеются поры, которые характеризуются как общим объемом пор, так и распределением диаметра пор. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, общий объем пор в композиции ТФК катализатора составляет по меньшей мере 0,17 см3 на грамм композиции, например, по меньшей мере 0,18 см3 на грамм композиции, или по меньшей мере 0,19 см3 на грамм композиции, или по меньшей мере 0,20 см3 на грамм композиции. В некоторых вариантах осуществления, вклад объема от пор, имеющих диаметр по меньшей мере 1 мкм, например, по меньшей мере 2,5 мкм, по меньшей мере 5 мкм, или по меньшей мере 10 мкм, составляет по меньшей мере 0,15 см3 на грамм. Специалист в этой области техники понимает, что объем пор можно определить методом ртутной порозиметрии.
Другим вариантом осуществления изобретения является способ превращения углеводородов. Этот способ включает предоставление композиции ТФК катализатора, описанной в изобретении. Кроме того, способ включает контактирование углеводородного сырья с полученной композицией ТФК катализатора. В некоторых аспектах, превращением углеводородов может быть олигомеризация олефина, например, олигомеризация пропилена, олигомеризация бутена, и тому подобное. В некоторых аспектах, превращением углеводородов может быть алкилирование ароматического углеводорода, например, алкилирование бензола, и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления, превращением углеводородов является олигомеризация олефинов.
Композиции ТФК катализаторов настоящего изобретения могут быть использованы, например, при алкилировании ароматических углеводородов олефинами с образованием алкилароматических углеводородов. В одном варианте осуществления, который описан далее, бензол взаимодействует с этиленом с образованием этилбензола. В другом варианте осуществления, который описан далее, бензол взаимодействует с пропиленом с образованием кумола. В типичном процессе
ароматический углеводород и олефин непрерывно поступают в реактор под давлением, содержащий твердый фосфорнокислый катализатор настоящего изобретения. Смешанное сырье можно вводить в реакционную зону алкилирования, содержащую катализатор алкилирования, с постоянной скоростью, или альтернативно, с переменной скоростью. Обычно ароматический углеводород и олефиновый алкилирующий агент контактируют при молярном отношении приблизительно от 1:1 до 20:1, и предпочтительно приблизительно от 2:1 до 8:1. Предпочтительное молярное соотношение в сырье помогает довести до максимума срок службы катализатора за счет минимизации дезактивации катализатора коксом и тяжелыми металлами, образовавшимися на катализаторе. Катализатор внутри реактора может располагаться в одном слое или его распределяют в нескольких слоях в реакторе. Установка процесса алкилирования может содержать один или несколько последовательных реакторов. Сырье может поступать в реакционную зону вертикально снизу-вверх, или сверху-вниз, через слой катализатора в типичный проточный реактор вытеснения, или оно поступает горизонтально через слой катализатора в реактор с радиальным потоком. Предпочтительно в реакционную зону алкилирования добавляют регулируемое количество воды, в концентрации приблизительно между 0,01% и приблизительно 6% от общего количества ароматического и олефинового сырья, с целью предотвращения дегидратации катализатора, которая ухудшает характеристики катализатора.
Кроме того, композиции ТФК катализаторов настоящего изобретения могут быть использованы в процессе получения полимер-бензина (полимеризованного бензина). В этом процессе, который иногда называют каталитической конденсацией, олефины в потоке сырья подвергаются олигомеризации с образованием более тяжелых углеводородов. В типичном варианте осуществления, частицы катализатора размещаются в вертикальных цилиндрических колоннах обработки или в реакторах (колоннах) с неподвижным слоем катализатора, и поток газов, содержащих олефины, проходит сверху вниз, через реакторы или колонны при температуре от 170°C до 290°C и давлении от 6 до 102 атмосфер (0,6-10,2 МПа). Эти условия особенно применимы при работе с фракцией, содержащей олефины, которая может содержать приблизительно от 10 до 50 процентов или больше пропилена и бутиленов. При работе со смесью, содержащей, главным образом, пропилен и бутилены, предпочтительными условиями процесса являются: температура приблизительно от 140°C до приблизительно 250°C, и давление приблизительно от 34 до приблизительно 102 атмосфер (3,4-10,2 МПа).
В некоторых аспектах углеводородное сырье может включать любые C3 или C4 углеводороды. В некоторых аспектах сырье может включать насыщенные или ненасыщенные (то есть, олефиновые) углеводороды. Как понимает специалист в этой области техники, углеводородное сырье может включать несколько комбинаций C3 и C4 углеводородов, и ряд комбинаций насыщенных и олефиновых углеводородов. В некоторых вариантах осуществления углеводородное сырье включает пропилен. В некоторых вариантах осуществления, углеводородное сырье включает бутен-1.
В некоторых вариантах осуществления, углеводородное сырье включает олефиновый углеводород, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 5 масс.% до приблизительно 95 масс.%, например, приблизительно от 10 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 35 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 65 масс.%, или это количество составляет приблизительно 15 масс.%, или приблизительно 20 масс.%, или приблизительно 25 масс.%, или приблизительно 30 масс.%, или приблизительно 35 масс.%, или приблизительно 40 масс.%, или приблизительно 45 масс.%, или приблизительно 50 масс.%, или приблизительно 55 масс.%, или приблизительно 60 масс.%, или приблизительно 65 масс.%, или приблизительно 70 масс.%.
В некоторых вариантах осуществления содержание воды в углеводородном сырье находится в диапазоне приблизительно от 50 м.д. до приблизительно 1000 м.д., например, приблизительно от 100 м.д. до приблизительно 900 м.д., или приблизительно от 150 м.д. до приблизительно 850 м.д., или приблизительно от 200 м.д. до приблизительно 800 м.д., или приблизительно от 250 м.д. до приблизительно 750 м.д., или приблизительно от 300 м.д. до приблизительно 700 м.д., или приблизительно от 350 м.д. до приблизительно 650 м.д., или приблизительно от 400 м.д. до приблизительно 600 м.д., или приблизительно от 450 м.д. до приблизительно 550 м.д., или содержание воды составляет приблизительно 200 м.д., или приблизительно 250 м.д., или приблизительно 300 м.д., или приблизительно 350 м.д., или приблизительно 400 м.д., или приблизительно 450 м.д., или приблизительно 500 м.д., или приблизительно 550 м.д., или приблизительно 600 м.д., или приблизительно 650 м.д., или приблизительно 700 м.д.
В некоторых вариантах осуществления углеводороды контактируют с разработанной композицией ТФК катализатора при объемной скорости подачи жидкости приблизительно от 0,1 ч-1 до приблизительно 5 ч-1, например, приблизительно от 0,25 ч-1 до приблизительно 4,5 ч-1, или приблизительно от 0,5 ч-1 до приблизительно 4 ч-1, или приблизительно от 0,75 ч-1 до приблизительно 3,5 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно от 3 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 2,5 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 2 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 1,75 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 1,5 ч-1, или объемная скорость подачи жидкости составляет приблизительно 0,25 ч-1, или приблизительно 0,5 ч-1, или приблизительно 0,75 ч-1, или приблизительно 1 ч-1, или приблизительно 1,25 ч-1, или приблизительно 1,5 ч-1, или приблизительно 1,75 ч-1, или приблизительно 2 ч-1, или приблизительно 2,5 ч-1, или приблизительно 3 ч-1, или приблизительно 3,5 ч-1, или приблизительно 4 ч-1.
В некоторых вариантах осуществления, способ превращения углеводородов проводят при температуре в диапазоне приблизительно от 50°C до приблизительно 450°C, например, приблизительно от 75°C до приблизительно 400°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 350°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 300°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 250°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 200°C, или приблизительно от 125°C до приблизительно 175°C, или температура составляет приблизительно 100°C, или приблизительно 120°C, или приблизительно 140°C, или приблизительно 160°C, или приблизительно 180°C, или приблизительно 200°C, или приблизительно 220°C, или приблизительно 240°C, или приблизительно 260°C, или приблизительно 280°C, или приблизительно 300°C.
В некоторых вариантах осуществления, способ превращения углеводородов проводят при давлении в диапазоне приблизительно от 1 бар до приблизительно 150 бар (0,1- 15 МПа), например, приблизительно от 5 бар до приблизительно 125 бар, или приблизительно от 5 бар до приблизительно 100 бар, или приблизительно от 5 бар до приблизительно 90 бар, или приблизительно от 10 бар до приблизительно 80 бар, или приблизительно от 15 бар до приблизительно 70 бар, или приблизительно от 20 бар до приблизительно 60 бар, или приблизительно от 25 бар до приблизительно 50 бар, или приблизительно от 30 бар до приблизительно 45 бар, или приблизительно от 35 бар до приблизительно 40 бар, или давление приблизительно равно 15 бар, или приблизительно 20 бар, или приблизительно 25 бар, или приблизительно 30 бар, или приблизительно 35 бар, или приблизительно 40 бар, или приблизительно 45 бар, или приблизительно 50 бар, или приблизительно 55 бар, или приблизительно 60 бар, или приблизительно 65 бар, или приблизительно 70 бар.
Примеры
Следующие примеры являются иллюстрацией конкретных вариантов осуществления изобретения, и его различных применений. Примеры представлены только с целью пояснения, и не должны использоваться для ограничения изобретения.
Пример 1. Получение композиции ТФК катализатора
Добавляют 111,5 г фосфорной кислоты (концентрация 113%) при 45°C в резервуар смешения. Затем добавляют 26,6 г сухого зернистого материала, включающего фосфорные кислоты и фосфаты кремния (получены путем прокаливания смеси аморфного диоксида кремния и фосфорной кислоты (концентрация 113%), присутствующих в соотношении в диапазоне приблизительно от 1:2 до приблизительно 1:4, рассчитаны по массе), и 38,5 г диатомовой земли в резервуар и перемешивают в высокоскоростном механическом смесителе в течение нескольких минут. Эту смесь подвергают экструзии с использованием гидравлического пресса, затем прокаливают на воздухе при температуре в течение времени согласно таблице 1, получая композицию 1 ТФК катализатора (ТФК-1). Композицию ТФК-2 получают аналогично, но регулируют количество диатомовой земли (D.E.) так, чтобы получить отношение Н3PO4:диатомовая земля равное 3,60.
Сравнительные композиции катализаторов C1 и C2 получают, как описано выше для ТФК-1 и ТФК-2, но исключая сухой зернистый материал.
Таблица 1. Композиции ТФК катализаторов
D.E. *
*В расчете на массовые доли формуемой смеси, до кальцинирования
Пример 2. Олигомеризация олефинов, катализируемая ТФК
Композиции ТФК катализаторов, полученные согласно примеру 1, помещают в реактор. Сырье, содержащее 45 масс.% пропана и 55 масс.% пропилена, с постоянным уровнем влажности 510 м.д., пропускают через слой катализатора с объемной скоростью подачи жидкости (LHSV) 2,8 ч-1. В слое катализатор поддерживают температуру и давление при 216°C и 65 бар. В таблице 2 приведена степень превращения пропилена через 23, 47, 71, 95, 119, 143, 167, 191 и 215 часов непрерывной работы.
Таблица 2. Степень превращения пропилена на ТФК катализаторах
Приведенные в таблице 2 данные демонстрируют, что введение компонента вторичной обработки в смесь и увеличение отношения фосфорной кислоты к диоксиду кремния в смеси улучшают среднюю характеристику конверсии, а также скорость дезактивации каталитической композиции.
Пример 3, Сопротивление раздавливанию композиции ТФК катализатора
Компонент вторичной обработки, содержащий фосфорные кислоты и фосфаты кремния, полученные путем прокаливания смеси аморфного диоксида кремния и фосфорной кислоты (концентрация 113%), присутствующих в соотношении в диапазоне приблизительно от 1:2 до приблизительно 1:4, рассчитаны по массе, измельчают до частиц, используя молотковую дробилку с размером сита в диапазоне от 1,7 мм до 4,7 мм.
Композиции ТФК катализаторов получают аналогично ТФК-1 в примере 2, используя измельченные в молотковой дробилке компоненты вторичной обработки, приведенные в таблице 3, определяют сопротивление раздавливанию и потери на истирание для каждой прокаленной композиции катализатора. Результаты показаны в таблице 3.
Таблица 3. Физические свойства композиции катализатора ТФК
сита (мм)
Приведенные в таблице 3 данные демонстрируют, что введение измельченного компонента вторичной обработки улучшает физические характеристики композиции катализатора, в том числе композиции, полученные из смесей, имеющих относительно высокое отношение Н3PO4:SiO2, которые иначе были бы невыгодными.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СЕЛЕНОСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБРАБОТКИ, ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2013 |
|
RU2634705C2 |
| Материалы EMM-23, способы их получения и их применение | 2018 |
|
RU2763758C2 |
| ВЫСОКОЭМИССИОННЫЕ ПОКРОВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2012 |
|
RU2605880C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ФКК, СОДЕРЖАЩИЙ ФОСФОР | 2014 |
|
RU2683034C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ ФКК, СОДЕРЖАЩИЕ ОКСИД БОРА И ФОСФОР | 2014 |
|
RU2684613C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ | 2019 |
|
RU2796695C2 |
| КОРКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2006 |
|
RU2393014C2 |
| ОКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО АЛЬДЕГИДА, ДИОЛЕФИНА И НЕНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛА | 2013 |
|
RU2615762C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ С ТИТАНСОДЕРЖАЩИМ НОСИТЕЛЕМ И СЕРОСОДЕРЖАЩЕЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ДОБАВКОЙ | 2018 |
|
RU2771815C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ С ТИТАНСОДЕРЖАЩИМ НОСИТЕЛЕМ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ДОБАВКОЙ | 2018 |
|
RU2771312C2 |
Настоящее изобретение относится к способу получения композиции твердого фосфорнокислого катализатора, который включает получение формуемой смеси, формование смеси и прокаливание сформованной смеси. Формуемая смесь включает источник фосфата, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне от 50 мас.% до 85 мас.%, в расчете на Н3PO4; источник кремнезёмного носителя, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне от 8 мас.% до 35 мас.%, в расчете на SiO2, так, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне от 2,9:1 до 4,5:1, рассчитанное по массе как Н3PO4:SiO2; и сухой зернистый материал, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне от 2 мас.% до 20 мас.%. При этом сухой зернистый материал содержит диоксид кремния; один или несколько фосфатов кремния и/или смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот, один или несколько фосфатов кремния и, необязательно, кремнезёмный носитель; и количество кремния в сухом зернистом материале составляет по меньшей мере 15 мас.% в расчете на SiO2 в прокаленном виде. Также изобретение относится к композиции твердого фосфорнокислого катализатора для превращения углеводородов и к способу превращения углеводородов с использованием данной композиции твердого фосфорнокислого катализатора. Технический результат – разработка более устойчивого твердого фосфорнокислого катализатора с улучшением одного или нескольких показателей активности, а также физических характеристик. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
1. Способ получения композиции твердого фосфорнокислого катализатора, который включает:
получение формуемой смеси, включающей в себя
источник фосфата, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне от 50 мас.% до 85 мас.%, в расчете на Н3PO4;
источник кремнезёмного носителя, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне от 8 мас.% до 35 мас.%, в расчете на SiO2, так, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне от 2,9:1 до 4,5:1, рассчитанное по массе как Н3PO4:SiO2; и
сухой зернистый материал, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне от 2 мас.% до 20 мас.%, причем сухой зернистый материал содержит:
диоксид кремния;
один или несколько фосфатов кремния; и/или
смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот, один или несколько фосфатов кремния и необязательно кремнезёмный носитель;
где количество кремния в сухом зернистом материале составляет по меньшей мере 15 мас.%, в расчете на SiO2, в прокаленном виде;
формование смеси; и
прокаливание сформованной смеси.
2. Способ по п. 1, в котором сухой зернистый материал представляет собой материал вторичной обработки.
3. Способ по п. 1, в котором соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находится в диапазоне от 2,95:1 до 4,5:1, рассчитанное по массе как Н3PO4:SiO2.
4. Способ по п. 1, в котором соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находится в диапазоне от 4,05:1 до 4,45:1, рассчитанное по массе как Н3PO4:SiO2.
5. Способ по п. 1, в котором сформованную смесь прокаливают при температуре в диапазоне от 250°C до 420°C.
6. Способ по п. 1, в котором сформованную смесь прокаливают в течение времени в диапазоне от 20 минут до 4 ч.
7. Способ по п. 1, в котором источник кремнезёмного носителя включает диатомовую землю, инфузорную землю, цилиарную землю, фуллерову землю, каолин, целит, искусственный пористый диоксид кремния или любую их смесь.
8. Композиция твердого фосфорнокислого катализатора для превращения углеводородов, содержащая:
одну или несколько фосфорных кислот,
один или несколько фосфатов кремния;
один или несколько дополнительных неорганических фосфатов; и
кремнезёмный носитель,
где количество фосфата в прокаленной композиции твердого фосфорнокислого катализатора находится в диапазоне от 60 мас.% до 80 мас.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде и по меньшей мере 15 мас.% кремния в расчете на прокаленный SiO2 в составе катализатора составляет кремний из сухого зернистого материала.
9. Композиция катализатора по п. 8, в которой содержание фосфата в прокаленной композиции твердого фосфорнокислого катализатора находится в диапазоне от 74,5 мас.% до 76,5 мас.% в расчете на Н3PO4, в прокаленном виде.
10. Композиция катализатора по п. 8, дополнительно содержащая по меньшей мере 7 мас.% порообразующего материала.
11. Композиция катализатора по п. 8, где композиция содержит ортофосфат кремния и пирофосфат кремния, причем соотношение интегральных пиков отражения ортофосфата кремния к пирофосфату кремния в композиции, при дифракции рентгеновских лучей, составляет по меньшей мере 5:1.
12. Композиция катализатора по п. 8, которая имеет общий объем пор по меньшей мере 0,17 см3 на 1 г композиции, где по меньшей мере 0,15 см3 на 1 г обусловлены порами, имеющими диаметр по меньшей мере 1 мкм.
13. Способ превращения углеводородов, который включает контактирование углеводородного сырья с композицией твердого фосфорнокислого катализатора, причем указанная композиция катализатора содержит:
одну или несколько фосфорных кислот;
один или несколько фосфатов кремния;
один или несколько дополнительных неорганических фосфатов; и
кремнезёмный носитель,
где содержание фосфата в прокаленной композиции твердого фосфорнокислого катализатора находится в диапазоне от 60 мас.% до 80 мас.% в расчете на Н3PO4, в прокаленном виде и по меньшей мере 15 мас.% кремния в расчете на прокаленный SiO2 в составе катализатора, составляет кремний из сухого зернистого материала.
14. Способ по п. 13, в котором превращение углеводородов представляет собой олигомеризацию олефинов или алкилирование ароматических углеводородов.
15. Способ по п. 13, в котором углеводородное сырье содержит углеводороды C3, углеводороды C4 или любую их смесь.
| JOHANNES H.COETZEE et al | |||
| An improved solid phosphoric acid catalyst for alkene oligomerization in a Fischer-Tropsch refinery, Applied catalysis A: General, 2006, 308, 204-209 | |||
| US 5059737 A1, 22.10.1991 | |||
| КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА КУМОЛА | 1995 |
|
RU2096086C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ | 2013 |
|
RU2598380C2 |
| Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1, И.М | |||
