СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРИДНОГО ШЛАКА, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C22B11/02 

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к аффинажу золота и серебра.

В процессе рафинирования золотосеребряных сплавов методом хлорирования в расплаве образуется хлоридный шлак. Данный промпродукт содержит до 5% золота, в основном в виде мелких включений металла, 55-70% хлорида серебра, 5-30% хлоридов неблагородных металлов, в основном меди и железа, 10-20% оксидов кремния, бора, натрия, поскольку в процессе хлорирования при температуре 1150^oC на поверхность расплава металла подгружают буру и кварцевый песок. Хлоридный шлак перерабатывают для извлечения благородных металлов.

Известен способ переработки хлоридного шлака, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому, техническое решение.

По известному способу первичный хлоридный шлак (ПХШ) переплавляют с добавкой 4% карбоната натрия. При этом примерно пятая часть серебра восстанавливается по реакции (1) и, опускаясь в донную часть расплава, коллектирует большую часть золота, находящегося в хлоридах

Полученный серебряно-золотой сплав направляют на хлорирование вместе с новой партией сырья. Обеззолоченный вторичный хлоридный шлак гранулируют выливанием в воду и обрабатывают подогретым солянокислым раствором в присутствии окислителя (NaClO₃). В результате обработки в раствор переходят медь, железо и другие цветные металлы. Осадок очищенного хлорида серебра восстанавливают металлическим цинком в пульпе. Цементное серебро отфильтровывают, плавят на аноды и направляют на электролитическое рафинирование.

Недостатками известного способа переработки хлоридных шлаков являются значительные затраты и недостаточно высокое извлечение благородных металлов в целевые продукты. Указанные недостатки обусловлены многооперационностью технологии, значительным расходом реагентов, относительно высокими потерями благородных металлов с растворами и пылями.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности переработки первичного хлоридного шлака за счет снижения потерь благородных металлов с промпродуктами и отходами.

Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в упрощении технологической схемы переработки хлоридного шлака.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки хлоридного шлака, содержащего благородные металлы, включающем плавку хлоридного шлака с добавкой карбоната натрия, отделения целевого серебряно-золотого сплава от шлака, переработку серебряно-золотого сплава с получением золота и серебра, согласно изобретению перед плавкой в смесь хлоридного шлака с карбонатом натрия добавляют гидроксид натрия, шихту обжигают при температуре 500-600^oC, а полученный спек подвергают водному выщелачиванию. При этом гдироксид натрия, карбонат натрия и хлоридный шлак смешивают при следующем соотношении компонентов, мас.

Гидроксид натрия 15-30
Карбонат натрия 10-20
Хлористый шлак остальное
Восстановительный обжиг хлоридного шлака дает возможность перевести серебро из хлорида в металлическую форму, а неблагородные металлы медь, железо из хлоридов в оксиды. Водное выщелачивание обеспечивает отделение водорастворимых компонентов спека хлорида натрия и избыточно введенных карбоната и гидроксида натрия от металлического серебра. Обогатительная плавка нерастворившегося осадка спека обеспечивает получение серебряно-золотого сплава и шлака. При этом в шлаке концентрируются практически все неблагородные элементы, присутствующие в исходном материале.

Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на процессе термического восстановления хлорида серебра смесью гидроксида и карбоната натрия при температурах не выше 600^oC. Взаимодействие хлорида серебра с гидроксдом натрия протекает по реакции 2:

Специальными исследованиями установлено, что реакция (2) интенсивно протекает уже при температуре 320^oC, после расплавления щелочи. Полная металлизация серебра достигается при температуре 500-600^oC. Определено, что продуктом реакции 2 кроме частиц дисперсного металлического серебра является легкоплавкая смесь хлорида натрия и гидроксида натрия, так как для полной металлизации серебра гидроксид натрия вводится с избытком 15-20% от стехиометрии. При температуре 500^oC данная солевая фаза системы NaCl-NaOH находится частично в расплавленном состоянии, что вызывает оплавление спека, прилипание его к частям обжиговых устройств. В результате затрудняется процесс обработки спека, разрушаются детали обжиговых устройств.

Для предотвращения интенсивного оплавления спека в реакционную смесь восстановительного обжига хлоридного шлака кроме гидроксида натрия вводится карбонат натрия. В условиях термообработки смеси карбонат натрия восстанавливает часть хлорида серебра по реакции 1 и повышает температуру плавления солевой системы NaCl-NaOH-Na₂CO₃, так как температура плавления карбоната натрия составляет 852^oC. В данном случае достигается эффект полной металлизации серебра и предотвращается интенсивное оплавление спека. Установлено, что необходимое и достаточное соотношение между гидроксидом и карбонатом натрия в смеси, при котором не происходит интенсивного оплавления спека, составляет 1,5-2,0.

Хлориды неблагородных металлов, присутствующие в хлоридном шлаке, взаимодействуют с гидроксидом натрия в процессе термообработки смеси по реакциям типа 3:
2CuCl + 2NaOH ⇄ Cu₂O + 2NaCl + H₂O (3)
В заявляемом способе допускается использовать в процессе приготовления реакционной смеси твердый гидроксид натрия, в виде гранул или водный раствор гидроксида натрия стандартной концентрации 45% NaOH, который выпускается промышленностью. В определенной степени применение гидроксида натрия в виде водного раствора предпочтительно, поскольку снижается пылевыделение при приготовлении смеси, улучшается контакт реагирующих веществ.

Температурный диапазон обжига смеси хлоридного шлака с гидроксидом и карбонатом натрия выбран из условий максимальной степени восстановления серебра, экономичности процесса и производительности операции выщелачивания спека. При снижении температуры обжига ниже 500^oC снижается степень металлизации серебра и, соответственно, повышается содержание серебра в водном солевом растворе от выщелачивания спека и в шлаке при плавке нерастворившегося осадка спека. В результате снижается извлечение серебра в целевой сплав. Повышение температуры обжига выше 600^oC уже не влияет на степень металлизации серебра, но сопровождается перерасходом электроэнергии, приводит к оплавлению спека, затрудняет работу обжигового оборудования.

Нижний и верхний предел содержания гидроксида и карбоната натрия в смеси обеспечивают при обжиге хлоридного шлака, соответственно с низким и высоким содержанием хлоридов серебра и неблагородных металлов, полную металлизацию серебра и образование оксидов меди, железа и других неблагородных металлов. Снижение содержания в смеси гидроксдиа натрия менее 15% и карбоната натрия менее 10% приводит к снижению извлечения серебра в целевой сплав, вследствие его неполной металлизации. Увеличение содержания в смеси гидроксида натрия выше 30% и карбоната натрия более 20% нецелесообразно, так как не улучшает показатели переработки хлоридного шлака, но приводит к перерасходу реагентов, усложняет работу обжигового оборудования.

Пример использования заявляемого способа.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали первичные хлоридные шлаки (ПХШ) измельченные до крупности менее 1,0 мм, составы которых приведены в табл. 1.

На приготовление смесей для восстановительного обжига ПХШ использовали реактивы марки "ХЧ" гидроксид натрия в гранулах и карбонат натрия безводный. Приготовили девять смесей, каждая массой 100 г, семь из которых соответствовали заявляемым, а две запредельным составом. Каждую смесь загружали в фарфоровый тигель. Для качественного усреднения и контакта реагирующих веществ в каждый тигель со смесью заливали по 35 мл воды и смесь перемешивали до пастообразного состояния.

Каждый тигель со смесью выдерживали в электрической печи при заданной температуре в течение 90 мин. Затем тигель выгружали, охлаждали и помещали в стакан с водой. После отделения спека от тигля, осадок выщелачивали в воде при перемешивании, фильтровали и высушивали. Водные растворы от выщелачивания спека анализировали на содержание золота, серебра и меди атомно-абсорбционным методом. Нерастворившиеся осадки спеков взвешивали и смешивали с флюсами для обогатительной плавки. В опытах 1 9 шихта на плавку содержала, в мас. 52 нерастворившегося осадка спека, 30 буры, 14 кварцевого песка, 4 оксида кальция. Шихту загружали в шамотовые тигли, расплавляли и выдерживали при температуре 1250^oC в течение 60 мин в тигельной печи с силитовыми нагревателями. Охлажденные продукты шлак и серебряно-золотой сплав - выбивали из тигля, разделяли и взвешивали. Пробу от сплавов брали стружкой высверливанием слитка в трех точках, шлаки измельчали в порошок и анализировали на содержание металлов пробирным и атомно-абсорбционным методами анализа.

В табл. 2 представлены данные переработки хлоридных шлаков трех типов в зависимости от содержания гидроксида и карбоната натрия в смеси на восстановительный обжиг (оп. 1 5). В табл. 3 приведены результаты переработки хлоридного шлака "Б" в зависимости от температуры обжига (оп. 6 - 9).

Данные табл. 2 показывают, что обжиг хлоридного шлака с гидроксидом и карбонатом натрия в заявляемых пределах состава смеси и температуры позволяет, при прочих равных условиях, получать целевые серебряно-золотые сплавы с содержанием золота и серебра, в сумме, 96,57 99,71% и отходы с минимальным содержанием благородных металлов. Так водные солевые растворы содержат золота 0,51 0,64 мг/л и серебра 22,5 35,2 мг/л, а шлаки соответственно содержат 0,0019 0,0032% золота и 0,132 0,187% серебра.

Обжиг хлоридного шлака при расходе гидроксида и карбоната натрия ниже заявляемых пределов (оп. 4) приводит к увеличению содержания золота и серебра в водном растворе и шлаке и, соответственно, снижает извлечение благородных металлов в целевой сплав. Увеличение расхода реагентов на обжиг хлоридного шлака вышезаявленных пределов (оп. 5) практически не улучшает показатели переработки промпродукта.

Результаты опытов 6 9 (табл. 3) показывают, что восстановительный обжиг смеси при температуре нижезаявленного предела (оп. 8) приводит к ухудшению показателей переработки хлоридного шлака, а обжиг при температуре вышезаявленного предела (оп. 9) их не улучшает.

Пример использования способа-прототипа.

Для сравнения показателей заявляемого способа и способа-прототипа провели опыт переработки хлоридного шлака "Б" в соответствии с операциями и режимами прототипного способа.

Взяли 62,0 г хлоридного шлака "Б" крупностью менее 1 мм, смешали с 2,5 г порошка карбоната натрия, шихту загрузили в шамотовый тигель и проплавили в электрической печи при 1150^oC. По окончании плавки тигель выгрузили и охладили. Продукты плавки серебряно-золотой сплав и обеззолоченный хлоридный шлак разделили и взвесили. Получили 7,3 г серебряно-золотого сплава и 57,8 обеззолоченного хлоридного шлака. Вторичный хлоридный шлак измельчили до крупности менее 0,315 мм и выщелачивали в растворе, содержащим 100 г/л HCl и 50 г/л NaClO₃, при Т:Ж=1:5, температуре 65^oC в течение 6 ч в лабораторном реакторе с термостатированием. По окончании выщелачивания пульпу отфильтровывали, нерастворившийся осадок высушили. При этом получили 49,3 г нерастворившегося осадка и 300 мл медистого раствора.

Нерастворившийся осадок распульповали в 50 мл раствора, содержащего 40 г/л HCl и 15 г/л NaClO₃, нагрели до температуры 60^oC и при перемешивании в реакторе обработали цинковым порошком в количестве 7,8 г в течение 40 мин. По окончании восстановительной обработки, осадок промыли 4% раствором соляной кислоты и высушили. Соответственно получили 34,3 г осадка и 100 мл цинкового раствора.

Осадок представляющий смесь дисперсного порошка восстановленного серебра и шлакообразующих компонентов, смешали с 6,0 г карбоната натрия и 1,5 г оксида кальция, шихту загрузили в шамотовый тигель и проплавили при 1150^oC. По окончании плавки тигель охладили, продукты разделили и взвесили. Получили 24,3 г серебряного анодного сплава и 14,6 г шлака.

Полученные в опыте продукты сплавы, растворы и шлак проанализировали на содержание золота, серебра и меди пробирным и атомно-абсорбционным методами анализа.

Данные по составам продуктов и распределению в них золота, серебра и меди приведены в табл. 4, сравнение достигнутых показателей от использования заявляемого и известного способа представлен в табл.5.

Таким образом данные табл. 4, 5 показывают, что использование заявляемого способа переработки хлоридного шлака позволяет повысить на 1,127% извлечение золота в целевой сплав, повысить эффективность вывода неблагородных металлов, в частности меди, с условно отвальным шлаком и примерно в 1,5 раза уменьшить общие удельные затраты на переработку хлоридного шлака вследствие двукратного сокращения количества технологических операций, уменьшения трудовых затрат, снижения количества расходуемых химических реагентов, электроэнергии и вспомогательных материалов.

Использование: касается аффинажа золота и серебра, в частности, переработки хлоридного шлака, содержащего благородные металлы. Сущность: способ переработки хлоридного шлака заключается в том, что хлоридный шлак смешают с флюсами и плавят с последующим отделением серебряно-золотого сплава от шлака, а серебряно-золотой сплав перерабатывают на получение золота и серебра. Перед плавкой хлоридной шлак смешивают с гидроксидом и карбонатом натрия, смесь обжигают и спек выщелачивают в воде. Нерастворимый остаток плавят с флюсами на получение серебряно-золотого сплава. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки хлоридного шлака, содержащего благородные металлы, включающий плавку, отделение целевого серебряно-золотого сплава от шлака, переработку серебряно-золотого сплава с получением золота и серебра, отличающийся тем, что перед плавкой проводят смешивание исходного материала с карбонатом натрия и гидроксидом натрия, затем ведут обжиг полученной смеси при 500 600^oС, полученный спек подвергают водному выщелачиванию и ведут плавку нерастворившегося остатка от выщелачивания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид натрия, карбонат натрия и хлоридный шлак смешивают при следующем соотношении компонентов, мас.

Гидроксид натрия 15 30
Карбонат натрия 10 20
Хлоридный шлак Остальное