СОСТАВ МЭ-4 ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОКАЛИНЫ С ПОВЕРХНОСТИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ Российский патент 1997 года по МПК C23G1/06 

Изобретение относится к подготовке поверхности металлов к гальваническому покрытию, в частности к химическому удалению окалины с поверхности цветных металлов и их сплавов без отрицательного воздействия на окружающую среду, и может быть использовано в областях, где необходимы высококачественные поверхности.

Известны составы для травления алюминия и его сплавов на основе щелочей (авт. св. СССР N 511386, кл. C 23 F 1/00; авт. св. СССР N 479828, кл. C 23 F 1/00).

Применение указанных составов требует тщательной защиты оборудования от коррозии или применения коррозионно-устойчивых материалов, создает плохие условия труда из-за высокой летучести и токсичности компонентов, требует дополнительных расходов для нейтрализации отходов.

Известны составы для травления меди и ее сплавов, содержащие перекись водорода (aвт.cв. CCCP N 432244, кл. C 23 F 1/18; заявка Японии N 39460, кл. 12А, 62, 1972г. авт. св. СССР N 842097, кл. C 09 K 1/00).

Составы, содержащие перекись водорода и его производные, недолговечны (Некрасов Б.Б. Основы общей химии. M. Химия, 1969 г. стр. 153), т.к. перекись быстро разлагается, что сказывается на быстрой срабатываемости состава.

Известны водные растворы для травления цветных металлов и их сплавов с добавками поверхностно-активных веществ, например:
водный раствор для травления магниевых сплавов на основе азотной кислоты с добавкой анионоактивных поверхностно-активных веществ, в частности алкиларилсульфонатов (пат. США N 3725158, кл. 156-14, 1973 г.)
раствор для травления поверхности алюминия и его сплавов, содержащий едкий натр, Синтамид-5, сульфонол НП-3, ПМС-18531, воду (авт. св. СССР N 1188222, кл. C 23 F 1/36).

Несмотря на присутствие ПАВ составы обеспечивают низкое качество протравленной поверхности, а задача обезжиривания предложенным составом не ставится.

Известны составы для химического травления, содержащие минеральные кислоты, в частности:
для травления титана и его сплавов используются серная и плавиковая кислоты (Кушакевич С.А. Ханина З.К. "Цветные металлы" N 12, 1965, c. 86 - 89);
травитель для сплава титана с вольфрамом содержит, по меньшей мере, одно оксидирующее вещество и, по меньшей мере, один фторид; в раствор добавлены также буферные вещества для поддержания рН в пределах 7 9 (патент США N 5211807, кл. C 23 F 1/00);
состав для удаления оксидов и травильного шлама с алюминиевых сплавов представляет собой водный раствор, содержащий оксидирующую неорганическую кислоту, фосфорную или серную кислоты, простые и комплексные фторидные ионы, карбоновую кислоты, простые и комплексные фторидные ионы, карбоновую кислоту с 1 10 атомами углерода и марганец в состоянии "+4" (патент РСТ N 93/17148, ИСМ 1995 г, вып. 49, N2);
средство для травления или очистки поверхности хромникелевых и хромовых сталей в качестве основных компонентов содержит сильные кислоты, такие как серная и фосфорная, а также ионы Fe(III) (заявка Германии N 4337021, кл. C 23 G 1/02);
раствор для травления поверхности металла на основе алюминия содержит плавиковую кислоту, фторид аммония и/или кислый фтористый аммоний, оксид меди и азотную кислоту (заявка Японии N5-30914, кл. C 23 F 1/02).

Широко применяемые в отечественной и зарубежной практике кислотные растворы для травления цветных металлов и их сплавов характеризуются следующими существенными недостатками:
большим съемом металла с очищаемой поверхности, вследствие чего невозможно избежать перетравливания и соответственно невозможно получить высокое качество покрытий;
бурным протеканием процесса, сопровождающегося большим выделением тепла, токсичных газов и токсичных стоков, что усугубляет экологию.

Наиболее близким по технической сущности является состав для травления поверхности цветных металлов и их сплавов, содержащих серную, азотную кислоты и хлорид натрия (Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов, Л. Машиностроение, 1983, с. 61).

Соотношение компонентов в данном составе следующее, г/л:
Серная кислота 500 550
Азотная кислота 650 750
Хлорид натрия 5 10
Его недостатки: существенное загрязнение окружающей среды оксидами азота, выделяющимися при травлении, а также наличие "кислых туманов" над травильными ванными из-за использования токсичных кислот в высоких концентрациях, что отрицательно действует на органы и функции человека, приводит к тяжелым профессиональным заболеваниям. Кроме того, поверхность после травления известным составом отличается низким качеством вследствие сильно развитой поверхности.

Задачей изобретения является создание экологически чистого состава для удаления окалины с поверхности цветных металлов и их сплавов, который в процессе травления не создает "кислые туманы", существенно снижает концентрацию вредных отходов в сточных водах, а также уменьшает съем металла и обеспечивает высокую чистоту обрабатываемой поверхности.

Поставленная задача решена путем использования состава, включающего минеральную кислоту, и ингибитор травления, в котором в качестве минеральной кислоты содержится серная кислота, в качестве ингибитора травления - малеиновый ангидрид и дополнительно содержит сульфомалеиновый ангидрид или моноэфир сульфомалеиновой кислоты на основе алифатических спиртов C₄-C₁₀ и воду.

Предложенный состав для удаления окалины с поверхности цветных металлов и их сплавов имеет следующее соотношение компонентов, мас.

Серная кислота 0,1 80
Малеиновый ангидрид 0,05 25
Сульфомалеиновый ангидрид или моноэфир сульфомалеиновой кислоты на основе алифатических спиртов 0,5 60
Вода Остальное.

Предложенный состав обладает новизной, поскольку по имеющимся данным сульфомалеиновый ангидрид или его технический эквивалент в сочетании с малеиновым ангидридом, серной кислотой и водой не применяется по предлагаемому назначению, т. е. для удаления окалины с поверхности цветных металлов и их сплавов перед гальванопокрытием.

Известно использование сульфомалеинового ангидрида в качестве активной добавки в составе водного раствора для очистки поверхности полупроводниковых материалов (патент РФ N 2052868, кл. H 01 L 21/302). Как видно, этот раствор имеет иное назначение, а сульфомалеиновый ангидрид выполняет иную функцию - функцию активатора. Химическая структура сульфомалеинового ангидрида и его известные свойства не позволяют сделать однозначный вывод о его способности в сочетании с малеиновым ангидридом, серной кислотой и водой к растворению окислов металлов и получению качественной бесшламной поверхности.

Кроме того, благодаря присутствию сульфомалеинового ангидрида или моноэфира сульфомалеиновой кислоты на основе алифатических спиртов весь состав превращается в кислый буфер с pH 1 2, что позволяет удлинить работоспособность травильных ванн.

Одновременно, благодаря предложенному составу решается проблема экологической чистоты.

Исходными компонентами для предложенного состава являются:
Серная кислота ГОСТ 2184 77, используется в составе в качестве окислителя.

Малеиновый ангидрид ГОСТ 11153-75, органическое соединение, усиливающее ингибирующее действие состава за счет образования на поверхности цветных металлов прочных адсорбционных слоев и предотвращающее дальнейшее окисление поверхности.

Сульфомалеиновый ангидрид ТУ 38.507-63-0268-92 используется в предложенном составе в качестве хелатообразователя.

Моноэфир на основе сульфомалеиновой кислоты алифатических спиртов C₄-C₁₀ получают ацилированием сульфомалеинового ангидрида алифатическими спиртами C₄-C₁₀ при температуре 60^oC в течение 1 ч. Используется в предложенном составе в качестве хлатообразователя.

Вода ГОСТ 2874-82.

Заявляемый состав относится к IV классу опасности.

Методика проведения эксперимента:
во всех растворах обрабатывались в течение 10 мин отожженные предварительно взвешенные образцы: меди, томпака, мельхиора MH-19, цинка, кадмия, алюминия;
удаление окалины проводилось при температуре 22 70^oC в зависимости от природы цветного металла;
концентрация раствора для проведения процесса травления цветных металлов составляет 0,1 70 мас. в зависимости от природы металла.

После обработки определялись:
убыль веса образца (съем в г, мг);
удельный съем (с единицы поверхности, г/см²);
скорость снятия окисной пленки (мг/мин).

Качество обработки поверхности определялось визуально. При испытании растворов визуальным путем также определялась способность (пригодность) состава к травлению.

Полученные значения удельного съема и скорости снятия окисной пленки вычислялись как среднеарифметическое из 8 10 опытных значений.

Кислотность растворов определялась с помощью pH-метра и титрованием щелочью.

Экологическое состояние процесса удаления окалины характеризовалось образованием или отсутствием окислов азота и "кислых туманов": процесс считался экологически чистым, если не образовывалось окислов азота и "кислых туманов", что контролировалось как визуально, так и использованием химических методов контроля (фотометрического и хемолюминесцентного) методов.

Пример 1. 80% мас. серной кислоты растворяют при перемешивании в 19,55 мас. воды. В раствор при перемешивании вводят 0,05 мас. малеинового ангидрида и 0,5 мас. сульфомалеинового ангидрида. В приготовленный раствор погружают образцы, покрытые слоем окалина до полного его удаления.

В результате эксперимента были получены следующие результаты:
Удельный съем, г/см² 0,4 0,6
Скорость травления, мг/мин 0,8 1,5
Кислотность раствора pH 1,2
Качество обработки поверхности ровная, гладкая, однородная
Показатель экологической чистоты отсутствие "кислых туманов", не образуется шлам.

Примеры 2 и 3 осуществлены согласно примеру 1, но отличаются концентрацией компонентов, составом раствора и результатами испытаний, которые отражены в таблице.

Примеры 4 и 5 подтверждают правомерность использования в качестве технического эквивалента моноэфира сульфомалеиновой кислоты на основе алифатических спиртов C₄-C₁₀. Для сравнения в таблице приведены результаты испытаний по прототипу (пример 6).

Предельное содержание компонентов экспериментально обосновано. Избыток каждого из компонентов способствует интенсивному оксидированию обрабатываемой поверхности. Недостаток приводит к разрыхлению оксидной пленки, что сказывается на образовании брака при гальваническом покрытии.

Как следует из таблицы, удельный съем металла с использованием предложенного состава в 10 раз меньше, чем с использованием известного состава, что исключает перетравление поверхности. Существенное снижение скорости травления также положительно сказывается на качестве обрабатываемой поверхности, т.е. обрабатываемая поверхность ровная, гладкая, однородная.

Итак, состав полностью удаляет плотную черную окалину, исключая перетравление металлов, и снижает концентрацию металлов в сточных водах, уменьшая нагрузки на сточные сооружения.

Кроме того, препарат повышает работоспособность травильных машин; резко улучшает качество покрытий, наносимых на медь, латунь, мельхиор, цинк, кадмий, алюминий и др. цв. материалы; улучшает экологическую обстановку в цехах.

Предложенный состав решает проблему перехода от масштабного использования минеральных кислот и солей к применению малых объемов органических веществ и перспективен с точки зрения охраны окружающей среды.

Разработанный препарат прошел опытно-промышленные испытания на ряде предприятий в г. Воронеже: ПО "Электроника", завод "Процессор", Радиоламповый завод.

Изобретение относится к подготовке поверхности металлов к гальваническому покрытию, в частности к химическому удалению окалины с поверхности цветных металлов и их сплавов без отрицательного воздействия на окружающую среду, и может быть использовано в областях, где необходимы высококачественные поверхности. Состав для удаления окалины с поверхности цветных металлов и их сплавов содержит, мас.%: серная кислота 0,1 - 80; малеиновой ангидрид 0,05 - 25; сульфомалеиновый ангидрид или моноэфир сульфомалеиновой кислоты на основе алифатических спиртов C₄-C₁₀ 0,5 - 60; вода - остальное. Состав полностью удаляет плотную черную окалину, исключая перетравливание металлов, снижает концентрацию металлов в сточных водах, уменьшая нагрузки на сточные сооружения, а также повышает работоспособность травильных машин, улучшает качество покрытий, наносимых на медь, латунь, мельхиор, цинк, кадмий, алюминий и другие цветные металлы, улучшая экологическую обстановку в цехах. 1 табл.

Состав для удаления окалины с поверхности цветных металлов и их сплавов, содержащий серную кислоту, ингибитор травления и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сульфомалеиновый ангидрид или моноэфир сульфомалеиновой кислоты на основе алифатических спиртов C₄ - C_1 0, а в качестве ингибитора травления малеиновой ангидрид при следующем соотношении компонентов, мас.

Серная кислота 0,1 80,0
Малеиновый ангидрид 0,05 25,0
Сульфомалеиновый ангидрид или моноэфир сульфомалеиновой кислоты на основе алифатических спиртов C₄ C_1 0 0,5 60,0
Вода Остальное