СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА С ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СТАЛИ Российский патент 1998 года по МПК C23G1/08 C23F1/28 

Изобретением относится к области химической обработки металлов и может быть использовано при химической обработке поверхности изделий из стали с целью удаления оксидов железа (окалины) и гидроксидов железа (ржавчины) различного происхождения, а также для подготовки поверхности стальных изделий к последующим технологическим операциям нанесения гальванических покрытий. Известен способ удаления окалины и ржавчины с поверхности изделий из стали (прокат, поковка, штамповка), включающий обработку поверхностей в растворе неорганических концентрированных серной (20 - 25%), соляной кислот, а в некоторых случаях - в их смесях (см. патент Франция N 2683832, кл. C 23 F 1/28).

К недостаткам данного способа относятся:
1. Растворение основного металла, что может привести к перетравливанию поверхности, неравномерному съему, увеличению микрошероховатости;
2. Ухудшение механических свойств металла, вследствие сорбции металлом выделяющегося водорода, что приводит к повышению хрупкости, уменьшению вязкости и ухудшению упругих характеристик материала изделия;
3. Загрязнение окружающей среды выделяющимися в процессе обработки токсичными парами хлористого водорода и образующимися в воздухе рабочей зоны сернокислотными "туманами", что требует дополнительных расходов на создание систем нейтрализации вредных испарений.

Известен также способ удаления окалины и ржавчины с поверхности изделий из стали, включающий обработку поверхностей растворами концентрированных серной, соляной кислот, содержащими специальные присадки - так называемые ингибиторы коррозии (см. патент Японии N 5-24996, кл. C 23 G 1/06).

Данный способ позволяет предохранить поверхности обрабатываемых изделий от перетравливания вследствие действия ингибитора - адсорбции частиц ингибитора на поверхности металла. Однако он не устраняет недостатков предыдущего способа в отношении загрязнения окружающей среды вследствие применения тех же неорганических кислот. Кроме того, адсорбционная природа ингибирующего действия добавок сказывается на состоянии поверхности металла, что ведет к снижению прочности сцепления наносимых в дальнейшем на обработанную поверхность стали гальванических покрытий (например, никелевых).

Известен способ удаления твердой тонкой окалины оксида железа, образовавшейся в установках, вырабатывающих пар, которые изготовлены из аустенитной нержавеющей стали и имеют детали из низколегированных сталей, содержащих молибден, заключающийся в обработке поверхности составом, включающим, как минимум, более одного вида таких органических кислот, как лимонная, гликолевая, глюконовая, яблочная, а также тиогликолевой кислоты с добавкой смеси, содержащей, как минимум, более одного вида таких соединений, как гидразин, L-аскорбиновая кислота, эрисорбиновая кислота и ингибитора кислотной коррозии (см. патент Японии N 5-14027, кл. C 23 G 1/08). Кислотный смешанный водный раствор вводится в промываемое оборудование, и при нормальном или повышенном давлении и при температуре 100^oC окалина удаляется при растворении. Для достижения эффективной промывки достаточно 0,2-2% тиогликолевой кислоты, роль которой сводится, предположительно, к сильному хелатному воздействию на ионы железа, что способствует растворению окалины. Концентрация органических кислот составляет 2-3%. Воздействие свободных карбоксильных групп кислот, возможно, благоприятствует растворению окалины. В качестве ингибитора кислотной коррозии используется органический амин в количестве 0,5%. Однако частичное разложение тиогликолевой кислоты приводит к образованию сероводорода, который вступает в реакцию с молибденом, содержащимся в частях промываемых систем, изготовленных из низколегированных сталей, в результате чего нерастворимый сульфид молибдена осаждается на промываемой поверхности. Выделение сероводорода становится еще и причиной зернистой коррозии аустенитной нержавеющей стали. Проблему разложения тиогликолевой кислоты авторы решают восстановлением ионов Fe^+III, ответственных за окисление и разложение тиогликолевой кислоты до ионов Fe^+II, вводя в систему восстановители (гидразин, L-аскорбиновую, эрисорбиновую кислоты) в количестве 0,1-0,3%. Указанный способ принят за прототип.

Однако этот способ имеет следующие недостатки:
1. Ограниченность использования, так как применим только к процессу удаления твердой, тонкой окалины с аустенитной нержавеющей стали и низколегированной стали, содержащей молибден. Тем не менее проблема, связанная с удалением твердой окалины оксида железа, актуальна не только при эксплуатации котлов и парообразователей. Удаление окислов, а также гидроксидов железа с поверхности черного металла - важнейшая операция подготовки поверхности перед нанесением покрытий. Кроме того, в процессах прокатки при высокой температуре и термической обработке образуется толстая, неоднородная по составу пленка окислов (окалина). В связи с этим актуальность задачи снятия оксидной пленки распространяется не только на аустенитную нержавеющую сталь и низколегированную сталь, содержащую молибден, но и на углеродистые легированные стали.

2. Разложение одного из основополагающих компонентов (тиогликолевой кислоты) используемой смеси. В связи с этим возникает необходимость ввода дополнительно в систему восстановителей, предотвращающих процесс деструкции тиогликолевой кислоты, что связано с дополнительными затратами.

3. Высокие температуры обработки (~10^oC).

4. Факт ввода в систему ингибитора кислотной коррозии указывает на то, что используемый кислотный смешанный раствор в отсутствии ингибитора не решает проблему, связанную с предохранением поверхности сталей от перетравливания.

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатком и обеспечение расширения номенклатуры (сортимента) обрабатываемых сталей при повышении качества обрабатываемых поверхностей (сокращение потерь металла, исключение перетравливания, улучшение состояния поверхности в отношении подготовки к последующему нанесению гальванических покрытий, повышение устойчивости очищенной поверхности к окислению, т.е. увеличение времени хранения, возможность удаления окалины и ржавчины различного происхождения), а также повышение технологичности способа, так как химическая обработка поверхности изделий из стали проводится при более низкой температуре.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе удаления оксидов и гидроксидов железа различного происхождения с поверхности изделий из стали, заключающемся в обработке поверхности изделий смесью из карбоновых кислот и воды обработку поверхности изделий из стали ведут смесью, в которой в качестве карбоновых кислот используют малеиновую и сульфомалеиновую кислоту, и дополнительно включают в состав моно(алкиловые, диоксиалкиловые) эфиры малеиновые и сульфомалеиновой кислот, моноалкиловые эфиры серной кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.:
Малеиновая кислота - 0,1-4
Сульфомалеиновая кислота - 0,3-10
Моно(алкиловые, диоксиалкиловые) эфиры сульфомалеиновой кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, диоксиалкильном - три - 1-20
Моно(алкиловые, диоксиалкиловые)эфиры малеиновой кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, диоксиалкильном - три - 0,1-2,5
Моноалкиловые эфиры серной кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре - 0,1-5,5
Вода - Остальное
при этом обработка производится в течение 2-11 мин при температуре 50 - 60^oC.

Существенные признаки, указанные в формуле изобретения, не обнаружены в других известных способах оксидов и гидроксидов железа с поверхности изделий из стали.

На широко применяемых углеродистых и легированных конструкционных качественных сталях: 08, 30, 35, рессорно-пружинных сталях: 60С2, 65Г, легированных сталях: 15X, 12XH3A образуется неоднородная по составу и толщине пленка оксидов и гидроксидов железа. В зависимости от количества образовавшихся оксидов и гидроксидов железа и их происхождения определяется концентрация, соотношение компонентов в предлагаемом растворе.

Способ осуществляется следующим образом.

В ванну, в которой поддерживается постоянная температура в пределах 50 - 60^oC, заливают смесь, опускают на подвеске обрабатываемые изделия и выдерживают изделия в смеси в течение 2 - 11 минут (см. таблицу). Продолжительность проведения процесса определяют визуально по состоянию удаления окалины и ржавчины. Качество поверхности после обработки оценивают с помощью стереоскопического микроскопа МБС-200. После выдержки изделия извлекают из ванны, промывают проточной теплой водой и сушат на воздухе.

В ходе проведенных исследований по отработке режимов работоспособности предлагаемого способа в лабораторных условиях авторами выявлены закономерности. Использование компонентов в указанных диапазонах способствует полному растворению окалины и ржавчины в течение 2-11 мин. Изучено влияние температуры на интенсивность процесса удаления окалины и ржавчины. Так при температурах ниже 50^oC процесс удаления оксидов и гидроксидов железа протекает в 5 раз медленнее, а при температурах более 60^oC в 1,5-2 раза быстрее. Однако при температурах порядка 65-70^oC начинающийся процесс испарения воды приводит к дисбалансу системы. Поэтому оптимальная температура для реализации предлагаемого способа составляет 50-60^oC. При суммарной концентрации в смеси карбоновых кислот 1,1-1,3 мас.% поверхность черного металла после удаления окалины и ржавчины темная, что, по-видимому, связано с некоторым оксидированием очищенной поверхности. Повышение суммарной концентрации карбоновых кислот выше 10 мас.% нежелательно, т.к. поверхность черного металла после обработки имеет темный цвет. Для получения качественных, светлых поверхностей, приемлемых для нанесения гальванических покрытий, достаточно суммарной концентрации карбоновых кислот ~ 2-8 мас.%. При этом окалина и ржавчина снимаются в течение 3,5-5 минут. Добавка смеси моно (алкиловых, диоксиалкиловых) эфиров сульфомалеиновой кислоты стимулирует процесс обработки и улучшает качество поверхности. Присутствие в предлагаемом растворе смеси моно (алкиловых, диоксиалкиловых) эфиров малеиновой кислоты и моноалкиловых эфиров серной кислоты усиливает действие остальных компонентов системы. Следует отметить, что использование всех компонентов с концентрациями выше верхних предельных значений указанного диапазона приводит к оксидированию очищенной от окалины и ржавчины поверхности черных металлов. Использование всех компонентов системы с концентрациями ниже нижних предельных значений приводит как к оксидированию очищенной поверхности стали, так и к замедлению процесса удаления окалины и ржавчины. В данном изобретении эффективное, быстрое растворение окалины и ржавчины при сравнительно невысоких температурах достигается только при совместном присутствии всех компонентов раствора.

Можно предположить, что эффективному растворению оксидов и гидроксидов железа способствуют: сильное хелатное воздействие на ионы железа со стороны (сульфомалеиновой кислоты, подвижных водородных атомов в гидроксильных группах спирта, образующегося при гидролизе монодиоксиалкилового эфира сульфомалеиновой и малеиновой кислот при 50-60^oC, π-электронов кратных двойных связей малеиновой, сульфомалеиновой кислот и их производных), а также участие карбоксильных групп малеиновой, сульфомалеиновой кислот и их эфиров.

По всей вероятности, указанные факторы способствуют повышению емкости предлагаемого раствора в 10 раз по сравнению с традиционно используемыми для удаления окалины, ржавчины с поверхности черных металлов растворами неорганических кислот (серной, соляной и их смесей).

При реализации предлагаемого способа наряду с эффективным растворением оксидов, гидроксидов железа происходит и одновременная защита очищенной поверхности металла от перетравливания, что позволяет не вводить дополнительно в систему ингибитор кислотной коррозии.

Кроме того, очищенные предлагаемым способом поверхности изделий из стали устойчивы к окислению, что позволяет увеличивать время их хранения до одного месяца и наносить на них гальванические покрытия без предварительной активации (декапирования) поверхности.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Удаление оксидов и гидроксидов железа различного происхождения с изделий из стали широкого сортамента осуществляется быстро, эффективно при невысоких температурах и низких концентрациях активных компонентов предлагаемого раствора.

2. Обеспечивается защита очищенной поверхности металла от перетравливания, что позволяет сократить потери металла и исключить из системы ингибитор кислотной коррозии.

3. Повышение устойчивости очищенной поверхности изделий из стали к окислению позволяет увеличивать время их хранения до одного месяца и наносить на них гальванические покрытия без предварительной активности (декапирования) поверхности.

4. Высокая рабочая емкость раствора (в 10 раз выше традиционно используемых для удаления окалины, ржавчины с поверхности изделий из стали растворов токсичных неорганических кислот).

5. Используемый в способе раствор состоит из органических компонентов, поэтому возможна утилизация отработанного раствора сжиганием. Это дает большую экономию по сравнению с влажным способом обработки раствора при утилизации и обеспечивает уменьшение загрязнения окружающей среды.

6. Возможность использования предлагаемого изобретения как для режима стационарной, так и для струйной способов обработки поверхности черных металлов от окалины и ржавчины различного происхождения.

Изобретение относится к химической обработке металлов и может быть использовано при химической обработке поверхности изделий из стали с целью удаления оксидов железа (окалины) и гидроксидов железа (ржавчины) различного происхождения, а также для подготовки поверхности стальных изделий к последующим технологическим операциям нанесения гальванических покрытий. Удаление оксидов и гидроксидов железа с поверхности изделий из стали осуществляют обработкой поверхности изделия смесью из малеиновой кислоты 0,1 - 4 мас.%, сульфомалеиновой кислоты 0,3 - 10 мас.%, моно(алкиловых, диоксиалкиловых) эфиров сульфомалеиновой кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, диоксиалкильном - три 1,0 - 20 мас.%, моно(алкиловые, диоксиалкиловые) эфиры малеиновой кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, диоксиалкильном - три 0,1 - 2,5 мас.%, моноалкиловые эфиры серной кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре 0,1 - 5,5 мас.%, вода - остальное, при этом обработка производится в течение 2 - 11 мин при 50 - 60^oС. Изобретение обеспечивает расширение номенклатуры (сортамента) обрабатываемых сталей при повышении качества обрабатываемых поверхностей (сокращение потерь металла, исключение перетравливания, повышение устойчивости очищенной поверхности к окислению, возможности удаления окалины и ржавчины различного происхождения), а также повышение технологичности способа. 1 табл.

Способ удаления оксидов и гидроксидов железа различного происхождения с поверхности изделий из стали, заключающийся в обработке поверхности изделий смесью из карбоновых кислот и воды, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят моно (алкиловые, диоксиалкиловые) эфиры малеионовой и сульфомалеиновой кислот с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, диоксиалкильном - три и моноалкиловые эфиры серной кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, а в качестве карбоновых кислот используют малеиновую и сульфомалеиновую кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Малеионовая кислота - 0,1 - 4
Сульфомалеиновая кислота - 0,3 - 10
Моно(алкиловые, диоксиалкиловые) эфиры сульфомалеионовой кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, диоксиалькильном - три - 1,0 - 20
Моно(алкиловые, диоксиалкиловые) эфиры малеиновой кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре, диоксиалкильном - три - 0,1 - 2,5
Моноалкиловые эфиры серной кислоты с числом атомов углерода в алкильном радикале - один, три, четыре - 0,1 - 5,5
Вода - Остальное
при этом обработка производится в течение 2 - 11 мин при 50 - 60^oC.