СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИВСПЕНИВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНА Российский патент 1997 года по МПК B01D19/04 

Изобретение относится к способам получения антивспенивающих композиций на основе полиорганосилоксанов и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые по предлагаемому изобретению антивспениватели могут быть применены в различных отраслях промышленности для борьбы с нежелательным пенообразованием.

Проблема борьбы с нежелательным пенообразованием является актуальной для многих отраслей промышленности. Пена влияет на ход химических реакций, снижает полезные объемы аппаратуры и производительность процессов, ухудшает качество получаемой продукции, приводит к потерям сырья и реагентов и т.д.

Для борьбы с пенообразованием используются химические реагенты-антивспениватели, а из них наиболее широко используют силиконовые антивспениватели. Силиконовые антивспениватели представляют собой в основном композиции на основе полиорганосилоксанов (чаще полиметилсилоксанов), загущенных тонкодисперсными наполнителями (в основном двуокисью кремния).

Пеногасящий эффект силиконовых антивспенивателей в значительной степени зависит от состава и структуры полиорганосилоксана, что в свою очередь зависит от метода его получения, а также от метода введения наполнителя и его взаимодействия с полиорганосилоксаном.

Известен способ получения силиконового антивспенивателя, обладающего повышенным эффектом в щелочных средах [1] состоящий в термокаталитической перегруппировке и конденсации 70 99 мас. смеси полиметилсилоксанов со средней вязкостью 5 3000 сСт при 25^oC и соотношением CH₃/Si как 1,8/2,2 и 1 30 мас. двуокиси кремния со средним размером частиц от 0,01 до 25 мкм. Реакцию проводят при 60 250^oC в течение 1-24 ч присутствии катализатора конденсации полиорганосилоксанов кислого типа кислоты Льюиса, фосфорнитрил-хлорид и т.п.

Известен также способ получения силиконового антивспенивателя эффективного в водно-щелочных средах путем термической обработки смеси полиорганосилоксанов и тонкодисперсного наполнителя в присутствии катализатора щелочного типа. Реакцию проводят в течение 0,5 5 ч при 100 300^oC [2]
Наиболее близким к изобретению является способ [3] который заключается во взаимодействии при 50 300^oC смеси, состоящей из шести следующих компонентов.

Компонент 1 полиорганосилоксан с вязкостью от 20 до 100000 сСт при 25^oC (полиметилсилоксан с концевыми триметилсилильными группами вязкостью от 350 до 15000 сСт при 25^oC) 100 мас.ч.

Компонент 2 полиорганосилоксан с вязкостью от 200 до нескольких миллионов сСт при 25^oC (жидкий полиметилсилоксан с концевыми OH-группами и вязкостью от 1000 до 50000 cСт при 25^oC) 5 100 мас.ч.

Компонент 3 силиконовая смола, эфир ортокремневой кислоты или продукты его конденсации (например тетраэтоксисилан) 0,5 20 мас.ч.

Компонент 4 тонкодисперсный наполнитель с уд. поверхностью от 50 до 500 м²/г (TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃/SiO₂) 0,5 30,0 мас.ч.

Компонент 5 катализатор перегруппировки и конденсации полиорганосилоксанов щелочного типа (продукт реакции гидроокиси калия и, например, компонента 3) от 0,03 до 1 мас.ч.

Компонент 6 полиорганосилоксан с концевыми OH-группами и вязкостью от 10 до 50 сСт при 25^oC не более 20 мас.ч.

Получаемый по описанному способу продукт может быть использован непосредственно как антивспениватель, либо переведен в антивспенивающую эмульсию путем эмульгирования в присутствии эмульгаторов неионогенного типа. Получаемые по описанному изобретению антивспениватели обладают способностью длительное время замедлять вспенивание.

Однако описанный способ имеет следующие недостатки:
сложен из-за многокомпонентности системы;
требует использования повышенных температур и контроля за вязкостью получаемого продукта путем введения разбавителя (компонента 6), чтобы в дальнейшем иметь возможность перевести его в эмульсионные формы;
получаемый продукт и эмульсии на его основе обладают недостаточно высоким пеногасящим эффектом (ниже чем по предлагаемому изобретению).

Задача предлагаемого изобретения упрощение процесса получения антивспенивателя за счет снижения температуры реакции и сокращения числа реагентов, а также повышения его эффективности.

Полученные предлагаемым способом полиорганосилоксаны легко перерабатываются как в эмульсионные, так и самоэмульгирующиеся формы, обладающие не только длительностью пеногасящего действия, но и более высоким пеногасящим эффектом в водных средах в широком диапазоне pH (от 1 до 14).

Предлагается способ получения антивспенивателя
1) взаимодействием смеси полиорганосилоксанов, (преимущественно полиметилсилоксанов), которая составляется не искусСтвенно, а представляет собой продукт гидролиза смеси органохлорсиланов, вязкостью от 10 до 100000 сСт при 20^oC общей формулы:

где R¹, R², R³ одновалентный углеродный радикал или группа с от 1 до 10 ат. углерода; 100 мас.ч.

2) эфира ортокремневой кислоты или продукта его гидролитической конденсации; 0,1 20 мас.ч
3) двуокиси кремния в виде тонкодисперсного порошка с уд.поверхностью от 50 до 500 м²/г 3 10 мас.ч.

4) катализатора одноосновной органической кислоты, (предпочтительно - уксусной) 0,01 1 мас.ч
Реакция проводится при 20 100^oC в течение 1 -6 ч.

Отличием предлагаемого способа является проведение процесса получения антивспенивателя с использованием в качестве катализатора одноосновных органических кислот.

Неизвестно применение катализаторов такого типа для получения силиконовых антивспенивателей.

Смесь компонентов, включающая полиорганосилоксан (1), эфир ортокремневой кислоты или продукт его частичного гидролиза (2), катализатор (4), а также тонкодисперсный наполнитель (3), перемешивается в смесителе, гомогенизаторе, коллоидной мельнице и т.п. Для сокращения времени реакции смесь может быть подогрета до температуры 100^oC.

В отличии от прототипа проведение реакции не требует использования инертного газа, так как образующиеся побочные продукты реакции не ухудшают пеногасящих свойств получаемого продукта. Полученные предлагаемым способом полиорганосилоксаны (полиметилсилоксаны) легко перерабатываются как в эмульсионные, так и самоэмульгирующиеся формы, обладающие не только длительностью пеногасящего действия, но и более высоким пеногасящим эффектом в широком диапазоне pH (от 1 до 14), и могут быть использованы в неводных и водных средах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и дозирующей воронкой, загружают 337 г смеси полиметилсилоксанов следующего строения (CH₃)₂SiO)_m m>4 R(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO] _nSiO(CH₃)₂R, где R OH или CH₃ группа, n 30 80, с содержанием остаточных гидроксильных групп 0,15 мас% и вязкостью 200 сСт (при t 20^oC); 6,7 г тетраэтоксисилана и 12,6 г аэросила, с удельной поверхностью 250 м²/г. Затем при работающей мешалке вводят катализатор ( уксусную кислоту) в количестве 3,4 г. Смесь нагревают до температуры 700^oC и перемешивают в течение 45 мин, после чего смесь прогревают при t 100^oC, Р_ост. 100 мм рт.ст. в течение 1 ч.

Внешний вид полученного продукта: мутная вязкотекучая жидкая паста светло-серого цвета (одинаков для всех примеров).

Пример 2. В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, термометром, дозирующей воронкой и обратным холодильником загружают 50 г смеси полиметилсилоксанов, имеющих такое же строение и вязкость, что и в примере 1, 1 г тетраэтоксисилана, 2,0 г аэросила. Затем включают мешалку и наружный обогрев. При достижении температуры смеси t 85°С заливают 0,25 г ледяной уксусной кислоты (при работающей мешалке). Процесс ведут при t= (50±5)^oC в течение 2,5 ч.

Полученные в примерах 1 и 2 продукты испытывают по методу, приведенному ниже.

Метод испытания антивспенивающих свойств
Композиции, полученные как описано в примерах 1-4? эмульгируют с неионогенными эмульгаторами типа моностеарат полиоксиэтилена и эфира жирной кислоты (Сорбитан С и Сорбиталь С-20) по рецептуре аналогичной, описанной в прототипе.

Оценку пеногасящего эффекта проводят по методике, описанной в прототипе, в растворах поверхностно-активных веществ типа Twen-80 (в 1%-ных водных растворах). Антивспенивающую композицию вводят в концентрации 20 ppm.

Сущность метода оценки антивспенивающих свойств заключается в следующем. Проводят встряхивание 200 мл 1%-ного водного раствора поверхностно-активного вещества типа Twen-80 с добавкой 20 ppm антивспенивателя. Частота встряхивания 350 циклов в минуту, время встряхивания 3 мин, температура тестирования 25^oC. Антивспенивающий эффект характеризуется временем исчезновения крупных пузырей пены (1 с) и появлением глазка жидкости (Т_с) после прекращения встряхивания.

По прототипу:
max эффект t 14-16 с/ Т 30 35 с;
после встряхивания в течение 180 с (3 мин).

По примерам предлагаемого изобретения:
t_с 10 12 / Т_с 25-30
Литература
1. Патент ФРГ N 1545185.

2. Патент США US-A-3 560401.

3. ЕП N 0163541 B1, кл. B 01 D 19/04.

Использование: борьба с пенообразованием, в частности получение антивспенивателя. Сущность способа: осуществляют взаимодействие смеси полиметилсилоксанов с вязкостью 10 - 100000 сСт (20^oC), аэросила и органополисиликата в присутствии катализатора - одноосновной органической кислоты. Катализатор берут в количестве 0,001 - 1 мас. ч на 100 мас. ч полиорганосилоксана.

Способ получения антивспенивателя на основе полиорганосилоксанов взаимодействием смеси полиметилсилоксанов с вязкостью от 10 до 100000 сСт (при T 20^oС), аэросила и органополисиликата в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют одноосновную органическую кислоту в количестве от 0,001 до 1 мас.ч. на 100 мас.ч. полиорганосилоксана.