ВОДОЭМУЛЬСИОННЫЙ СОСТАВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНА ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1998 года по МПК C08L83/06 C08L83/07 C08L83/08 C08K5/00 D06M15/643 C08L83/06 C08L83/07 C08L83/08 C08L71/02 C08K5/00 C08K5/42 

Изобретение относится к водоэмульсионным кремнийорганическим составам, конкретно к полупрозрачным или прозрачным составам со средним размером частиц 1 мкм на основе полиорганосилоксана, имеющего в молекуле по крайней мере одну полярную группу, связанную с атомом через -Si-C-связь, включающим эмульгатор, стабилизатор и воду.

Данный состав при обработке волокнистых материалов (волокон, тканей, трикотажа, натуральной кожи, синтетического меха и изделий из них) улучшает их качество за счет придания им мягкости, эластичности, шелковистости, наполненности, гладкости при сохранении гигиенических свойств и, наряду с этим, малоусадочности, малосминаемости, антистатических свойств, позволяет восстанавливать указанные потребительские свойства, утраченные в процессе эксплуатации.

Известны тонкие стабильные полупрозрачные или прозрачные эмульсии с размером частиц дисперсной фазы 0,06 - 0,2 мм (1, 2, 3) для обработки волокон с целью придания мягкого грифа на основе аминополисилоксана, эмульгатора:
тензида (аминооксида, бетаина и или сульфобетаина) [1],
этоксилированного спирта, этоксилированной жирной кислоты, эфира этоксилированной жирной кислоты [2],
продукта конденсации спиртов, кислот, алкилфенолов, эфиров окиси этилена или полиэтиленгликоля [3] и стабилизатора, в качестве которого используются:
1) одновалентные алифатические спирты, содержащие атомы углерода в количестве от 8 до 16;
2) циклоалифатические спирты;
3) эфиры одновалентных спиртов [3].

Эмульсию получают в виде концентрата, включающего воду в количестве, достаточном для образования полупрозрачного или прозрачного концентрата с последующим разведением его водой до требуемой концентрации без введения дополнительного эмульгатора. Однако данная эмульсия стабильна только в течение 3-х месяцев.

Известна композиция для придания волокнистым материалам мягкости, гладкости, несминаемости [4, 5] на основе карбоксилзамещенного полисилоксана, неионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и стабилизатора эмульсии (основания - для регулирования pH в пределах 6,5-9,0). Размер частиц эмульсии не превышает 0,15 мкм [4, 5].

Однако присутствие основания ограничивает область использования композиции, снижая механическую прочность группы волокон.

Известна тонкая эмульсия [6] с размером частиц 0,3 мкм на основе полиорганосилоксана, содержащего гидролизуемые диметилсилокси- и метил-( β -аминоэтил- γ -аминопропил) силоксигруппы, которую получают за счет гидролиза полиорганосилоксана в присутствии ПАВ, растворимого в полиорганосилоксане, и воды. Эмульсия прозрачна, но устойчива только 3 месяца. Используют для импрегнирования волокон и тканей [6].

Наиболее близким к предлагаемому водоэмульсионному составу является состав [2] , представляющий собой полупрозрачный или прозрачный концентрат, включающий:
полиорганосилоксан, имеющий, по крайней мере, одну полярную группу, связанную с атомом Si через -связь, например, амин- или соль амина, карбоксил-, соль карбоновой кислоты и т.п., являющегося жидкостью при температуре смешения;
один или более ПАВ в качестве эмульгатора, выбранных из группы этоксилированных продуктов: спиртов, алкилфенолов, жирных кислот или эфиров жирных кислот;
алифатический моноатомный спирт, имеющий атомы углерода в количестве 5 - 18, в качестве стабилизатора;
воду в количестве, достаточном для получения полупрозрачного или прозрачного концентрата;
при следующем соотношении компонентов:
полиметилсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами, содержащий 2 мол. % звеньев формулы:
,
и вязкостью 650 мкПа•с при 25^oC - 40-50 мас.ч.;
эмульгатор - этоксилированный вторичный
спирт (7 этоксигрупп), имеющий 11 - 14 атомов углерода в цепи, - 12-20 мас.ч.;
эмульгатор - этоксилированный вторичный
спирт (5 этоксигрупп), имеющий 11 - 14 атомов углерода в цепи, - 6-10 мас.ч.;
стабилизатор - тридеканол или n-пентанол или синтетический спирт, имеющий 12-13 атомов углерода в цепи - 2-0,8 мас.ч.;
вода - 40-19,2 мас.ч.

Данный состав является прототипом предполагаемого изобретения [2].

Известный состав, представляющий собой прозрачный или полупрозрачный водоэмульсионный состав с размером частиц менее 0,3 мкм, стабилен только в течение 2-3 мес. , а в ряде случаев 2-3 дн, что не позволяет его принять в широком диапазоне.

Задачей настоящего изобретения является разработка водоэмульсионного полиорганосилоксанового состава с размером частиц менее 1 мкм, стабильного до 6 месяцев и более, позволяющего при обработке волокнистых материалов и изделий из них улучшать качество за счет придания им мягкости, эластичности, шелковистости, наполненности, гладкости при сохранении гигиенических свойств и наряду с этим малоусадочности, малосминаемости, антистатических свойств, повышения стойкости к истиранию, а также восстанавливать указанные потребительские свойства, утраченные в процессе эксплуатации.

Предлагается водоэмульсионный состав, включающий полиорганосилоксан, эмульгатор, стабилизатор и воду при следующем соотношении компонентов в мас. ч.:
Полиорганосилоксан - 40-60
Эмульгатор - 0,5-7
Стабилизатор - 14-18
Вода - 21,5-39
При этом полиорганосилоксан общей формулы:
R-Si(R¹)₂ - [OSi(R¹)₂]_n - [OSi(R¹R²)]_m - OSi(R¹)₂ - R³,
где
R = -C₂H₅O или R³;
R¹ = -CH₃ или R;
R² = -C₆H₅, -OH, H или R¹;
;
n = 20-400;
m = 0 или 1-25
или смесь указанных соединений;
эмульгатор - соединение общей формулы:
,
где
R⁴ = C₁₆H₃₅ - C₁₈H₃₇
или смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных кислот общей формулы:
R⁵ - COO- (CH₂CH₂O)_nH,
где
R⁵ = C₁₇H₃₃, C₁₇H₃₅,
n = 5-10;
или полиэтиленгликолевые эфиры моноэтаноламидов смеси жирных кислот общей формулы:
C_nH_2n+1CONHCH₂CH₂O(C₂ H₄O)_mH,
где
n = 10-16;
m = 5-6;
или смесь полиэтиленгликолевых эфиров диалкил- и/или моноалкилфенолов общей формулы:
,
где
R⁶ - алкильный радикал с C_8-10
R⁷ = R⁶ или H;
n = 6-7; 10-12;
стабилизатор - полиоксиалкилендиметилсилоксановый блоксополимер общей формулы:
,
где
R⁸ = -CH₃, C₂H₅,
R⁹ = -OC₂H₄;
R¹⁰ = -OC₃H₆;
R¹¹ = -OC₄H₉ и/или OCH₃, OH, ;
n = 1-10;
m = 0-50;
k = 1-30;
l = 0-40
Отличием предлагаемого состава является то, что он содержит в качестве полиорганосилоксана, имеющего по крайней мере одну полярную группу, связанную с атомом Si через связь, полиорганосилоксан, содержащий амино-, карбокси-, эпокси-, винил-, аллил- или гидроксильную группу следующих общих формул.

Полиорганосилоксан, содержащий аминогруппу (I)
R-Si(R¹)₂[OSi(R¹)₂]_n - [OSiR²R³]_m - OSi(R¹)₂R³,
где
R = R³ = -(CH₂)₃NH₂; или R¹;
R¹ = -CH₃ или R; R = -OC₂H₅;
R² = -OH или R¹;
n = 30-400;
m = 0 или 1-3;
вязкостью 100-15000 мкПа•с при 25^oC и содержанием азота 1,0-2,0 мас.%.

Полиорганосилоксан, содержащий карбоксильную группу (II)
,
где
R = -OC₂H₅ или R³;
R¹ = -CH₃;
R² = -H или R¹;
R³ = -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂ -(CH₂)₄COOH
n = 50-250;
m = 0 или 1-25;
k = m,
вязкостью 15-200 мкПа•с при 25^oC и содержанием карбоксильных групп 1,0 - 0,4 мас.%.

Полиорганосилоксан, содержащий эпоксигруппу (III)
R-Si(R¹)₂ - [OSi(R¹)₂]_n - OSi(R²)₂ - R³,
где
R = -C₂H₅O или R³;
R¹ = -CH₃;
R² = R или R¹;
;
n = 40-400,
вязкостью 50-2000 мкПа•с при 25^oC и содержанием эпоксигрупп 0,14-1,33 мас.%.

Полиорганосилоксан, содержащий фенильную, винильную, аллильную или гидроксильную группу (IV)
R - Si(R¹)₂[OSi(R¹)₂]_n - [OSiR¹R²]_m - OSi(R¹)₂ - R³,
где
R = R³; -CH=CH₂; -CH₂-CH = CH₂; или R²;
R¹ = -CH₃,
R² = -C₆H₅; -OH;
n = 100-1000;
m = 0 или 1-20,
вязкостью 1000-30000 мкПа•с при 25^oC и содержанием групп, мас.%:
фенильных - 0,01-0,03
винильных 0,03-0,07
аллильных - 0,05-0,17
гидроксильных - 0,02-0,1,
или смеси указанных полиорганосилоксанов;
а в качестве эмульгатора из группы катионоактивных: - четвертичные аммониевые соли диэтилметильных производных диэтиленгликолевых эфиров высших жирных кислот с метилбензолсульфонатом;
неионогенных:
смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных кислот;
полиэтиленгликолевых эфиры моноэтаноламидов смеси жирных кислот;
смесь полиэтиленгликолевых эфиров диалкил- и/или моноалкилфенолов;
и в качестве стабилизатора содержит полиоксиалкилендиметил - силоксановый блоксополимер общей формулы:
,
где
R⁸ = -CH₃; -C₂H₅;
R₉ = -OC₂H₄;
R₁₀ = -OC₃H₆;
R₁₁ = -OC₄H₉ или -OCH₃, -OH, ,
n = 1-10;
m = 0-50;
k = 1-30;
l = 0-40.

Применение полиоксиалкилендиметилсилоксанового блоксополимера вышеуказанной общей формулы и указанного соотношения компонентов позволяет повысить стабильность прозрачного или полупрозрачного концентрата с 3- до 6 мес. и более, а также получить при самопроизвольном диспергировании концентрата в воде без добавления эмульгатора эмульсию со средним размером частиц менее 1 мкм.

В качестве эмульгатора при получении концентратора применяют:
"Стеарокс 6" (ГОСТ 8980-75) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров стеариновой кислоты;
"Синтамид 5" (ТУ 02-640-91)-N -моно-(2-полиэтиленгликоль этил)-амид смеси жирных кислот;
"Алкамон ОС-2" (ГОСТ 10106-62) - смесь метилбензолсульфонатов диэтиламинометильных производных продуктов дигликолевых эфиров высших жирных спиртов;
"Неонол АФ 9-12" (ТУ 38.103625-87) - смесь полиэтиленгликолевых эфиров изононилфенилов.

В качестве стабилизатора, повышающего стабильность концентрата с 3 до 6 мес. и более используют полиоксиалкилендиметилсилоксановые блоксополимеры:
КЭП-2 (ТУ 6-02-812-83)
КЭП-8 (ТУ 6-02-1-475-85)
продукт 167-362 (ТУ 6-02-1-633-89),
прямое назначение которых для использования в качестве пенорегуляторов и пеностабилизаторов в производстве пенополиуретанов (КЭП-2, КЭП-8) или в качестве добавок, улучшающих розлив и качество лаковых покрытий (продукт 167-362), Введение полиоксиалкилендиметилсилоксанового блоксополимера в качестве стабилизатора в предлагаемый состав нигде не описано.

Водоэмульсионный состав для обработки волокнистых материалов готовят следующим образом.

На первой стадии осуществляют получение концентрата полиорганосилоксана I или II, или III, или IV, или смеси I и III, или I и IV, или I, II и III, эмульгатора, стабилизатора и воды в количестве, достаточном для образования прозрачной или полупрозрачной смеси. Эмульгатор вводится в смесь ПОС и стабилизатора в виде 100%-ного продукта или в виде водного раствора.

Водный раствор эмульгатора готовят следующим образом. Воду нагревают до температуры 50-100^oC и в ней растворяют при перемешивании эмульгатор. Полученный раствор эмульгатора охлаждают до температуры 30-20^oC.

В гомогенизатор загружают в мас.ч.: 40-60 полиорганосилоксана I или II, или III, или IV, или смеси I и III, или смеси I и IV, или смеси I, II и III; 7-, 05 эмульгатора; 14-18 стабилизатора; перемешивают со скоростью 500-1000 об/мин, добавляют 39-21,5 воды и перемешивают со скоростью 3000-10000 об/мин до получения однородного прозрачного или полупрозрачного концентрата, стабильного в течение более 6 месяцев.

На второй стадии концентрат диспергируют в воде без добавления эмульгатора до получения однородной эмульсии белого цвета со средним размером частиц менее 1 мкм при ручном тщательном перемешивании или путем встряхивания.

Воду вводят в концентрат в количестве 1-4 мас.ч. на 1 мас.ч. концентрата с последующим встряхиванием или перемешиванием. Затем добавляют оставшуюся воду, необходимую для получения водоэмульсионного состава требуемой концентрации и также тщательно перемешивают.

Определение среднего размера частиц проводят спустя сутки с момента получения состава.

Обработку волокнистых материалов (волокна, ткань, трикотаж, кожа и т.п.) осуществляют методом окунания, распыления, с помощью валика из пропиточной ваты.

После нанесения водоэмульсионного состава материал в зависимости от его химического состава, структуры и технологии получения сушат при температуре 40-120^oC. Все обработанные материалы сохраняют свои гигиенические свойства.

Водоэмульсионные составы предлагаемого изобретения могут быть применены в смеси с водными латексами органических каучуков, акрилатов, водоэмульсионными составами органических смол, используемых для обработки натуральных кож, для несминаемой отделки тканей из хлопка и смесовых волокон.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами, приведенными в таблице.

Водоэмульсионные составы по примерам 1-9 используют для обработки тканей, трикотажных изделий, натуральной кожи с целью улучшения их потребительских свойств.

Ткань из хлопка или смеси хлопка с полиэфиром (33:67), обработана составом по примеру 1 приобретает мягкий шелковистый гриф при сохранении гигиенических свойств.

Ткани из смеси хлопка с полиэфиром (33:67) или хлопка с вискозой (50: 50), пропитанные составом по примеру 2 приобретают мягкий шелковистый гриф и антистатические свойства. Удельное поверхностное электрическое сопротивление обработанных тканей снижается на 1 порядок (с 10¹¹ до 10¹⁰ Ом•см) по сравнению с необработанными материалами.

Ткани и трикотажные изделия из полиэфирных, полиамидных волокон после обработки составом по примру 3 обладают шелковистым мягким грифом, блеском, антистатическими свойствами. Удельное поверхностное электрическое сопротивление плательных тканей и трикотажных изделий из полиэфирных и полиамидных волокон снижается на 2 порядка по сравнению с необработанными (с 10¹¹ до 10⁹ Ом•см). Жесткость обработанных трикотажных изделий из полиэфирных волокон снижается по сравнению с контрольными образцами в 5 раз (с 4400 до 817).

У вискозных подкладочных тканей, пропитанных составом по примеру 4, повышается стойкость к истиранию в 1,5 раза (с 700 до 1100), по сравнению с непропитанными.

Трикотажные изделия из хлопка после обработки составом по примеру 5 обладают мягким наполненным грифом, усадка их после стирок
снижается по сравнению с контрольным образцом в 4 раза (с 6 до 1,4% соответственно).

Натуральная кожа, обработанная композицией с использованием состава по примеру 6 приобретает мягкость, эластичность.

Данный состав является пластифицирующей добавкой для кожи и улучшает ее органолептические свойства, а также восстанавливает изделия из натуральной кожи (перчатки, сумки, куртки и др.).

Водоэмульсионный состав по примеру 7 используют для малосминаемой отделки хлопчатобумажных тканей, придающей им мягкий наполненный шелковистый гриф, угол восстановления после смятия по сравнению с контрольным образцом возрастает для ткани в мокром состоянии с 142 до 195^o, в сухом с 116 до 133^o.

При применении водоэмульсионного состава по примеру 7 в смеси с одтелочным препаратом карбомолом ЦЭМ - водным раствором диметилолэтиленмочевины (ТУ 6-36-955-89) угол восстановления после мятия по сравнению с контрольным образцом возрастает для ткани в мокром состоянии с 142 до 249^o, в сухом - с 116 до 229^o.

Трикотажные изделия из хлопка приобретают мягкость, эластичность, повышается их стойкость к истиранию в 1,5 раза, снижается усадка после стирок в 3 раза (по сравнению с контрольным образом (с 6 до 2% соответственно) после обработки их составом по примеру 8.

Трикотажные изделия из полиэфирных, полиамидных волокон наряду с этим приобретают антистатические свойства, их удельное поверхностное электрическое сопротивление снижается на 2 порядка с 10¹¹ Ом•см у контрольного образца до 10⁹ Ом•см для образца, обработанного составом по примеру 8.

Трикотажные изделия из полиэфирных волокон, обработанные составом по примеру 9, обладают мягкостью, эластичностью, жесткость их снижается по сравнению с необработанными изделиями в 2,5 раз.

Синтетический мех из полиакрилонитрильных волокон, обработанный составом по примеру 10 приобретает блеск, мягкость, наполненность, антистатические свойства (удельное поверхностное электрическое сопротивление снижается на 2-3 порядка с 10¹¹ Ом•см у контрольного образца до 10⁹ - 10⁸ Ом•см у обработанного. Синтетический мех приобретает товарный вид без изменения гигиенических свойств.

Ткани и трикотажные изделия из смеси хлопка с полиэфиром (33:67) или хлопка с вискозой (50:50, пропитанные составом по прототипу приобретают мягкий шелковистый гриф и антистатические свойства. Удельное поверхностное электрическое сопротивление обработанных материалов снижается на 1 порядок (с 10¹¹ Ом•см) по сравнению с необработанными.

Результаты испытаний предлагаемых водоэмульсионных составов показывают следующее.

Концентраты водоэмульсионных составов имеют стабильность во времени 6 и более месяцев.

Водоэмульсионные составы, полученные при самопроизвольном диспергировании концентрата без добавления эмульгатора имеют средний размер частиц 1 мкм.

Водоэмульсионные составы по данному изобретению придают волокнистым материалам (тканым, трикотажным изделиям, натуральной коже, синтетическому меху и изделиям их них и т.п.) мягкость, эластичность, наполненность, шелковистость, блеск, гладкость, и наряду с этим антистатические свойства, малоусадочность, малосминаемость, повышают стойкость к истиранию.

Использование: для обработки волокнистых материалов. Сущность изобретения: состав содержит, мас.ч.: полиорганосилоксан 40-60; эмульгатор 0,5-7; стабилизатор 14-18; вода 21,5-39. Состав имеет повышенную стабильность - 6 и более месяцев, улучшенное качество обрабатываемых изделий - стойкость к истиранию, антистатические свойства, малоусадочность. 1 табл.

Водоэмульсионный состав для обработки волокнистых материалов, включающий полиорганосилоксан, содержащий в модуле по крайней мере одну полярную группу, связанную с атомом кремния через Si-С связь, эмульгатор, стабилизатор и воду, отличающийся тем, что в качестве полиорганосилоксана, содержащего в молекуле по крайней мере одну полярную группу, состав содержит соединение общей формулы
R-Si(R¹)₂[OSi(R¹)₂]_n-[OSi(R¹R²)]_m-OSi(R¹)₂-R³,
где R = -C₂H₂O или R³;
R¹ = -CH₃ или R;
R² = -C₆H₅, -OH, H или R¹;
R³ = (CH₂)₃NH₂, -(CH₂)₄ - COOH, -CH = CH₂;
n = 20 - 400; m = 0 или 1 - 25,
или смесь указанных соединений, а в качестве эмульгатора - соединения общей формулы

где R⁴ = C₁₆H₃₅-C₁₈H₃₇,
или смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных кислот общей формулы
R⁵ - COO-(CH₂CH₂O)_nH,
где R⁵ = -C₁₇H₃₃ C₁₇H₃₅;
n = 5-10,
или смесь полиэтиленгликолевых эфиров диалкил и/или моноалкилфенолов общей формулы

где R⁶ - алкильный радикал с C_8-10,
R⁷ = R⁶ или H;
n = 6-7; 10-12,
или полиэтиленгликолевые эфиры моноэтаноламидов смеси жирных кислот общей формулы
C_nH_2 n+1CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)_mH,
где n = 10-16; m = 5-6,
и в качестве стабилизатора - полиоксиалкилендиметилсилоксановый блоксополимер общей формулы

где R⁸ = -CH₃; - C₂H₅;
R⁹ = -OC₂H₄;
R¹⁰ = -OC₃H₆;
R¹¹ = -OC₄H₉ и/или -OCH₃; -OH;
n = 1-10; m = 0-50, k = 1-30; l = 0-40,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиорганосилоксан - 40 - 60
Эмульгатор - 0,5 - 7
Стабилизатор - 14 - 18
Вода - 21,5 - 39