СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/28 B01J20/34 

Изобретение относится к адсорбционной очистке сточных вод от ароматических углеводородов и их производных и может быть использовано при очистке сточных вод химических, нефтехимических, коксохимических, машиностроительных и других заводов.

Известен способ очистки фенольных вод с помощью адсорбента на стирол дивинилбензольном сорбенте с последующей регенерацией сорбента 37-50%-ным раствором формалина и промывкой его водой [1]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от полярных органических соединений (нитробензола, нитрофенолов) на полимерных сорбентах типа "Полисорб" 40/100, или 30/100 с последующей отмывкой адсорбента метиловым спиртом или водным раствором ацетона [2]
Аналог и прототип характеризуются общими недостатками, заключающимися в использовании для промывки сорбента достаточно токсичных элюентов: ПДК формальдегида 0,003 мг/м³, метилового спирта 1,0 мг/м³, ацетона 0,35 мг/м³, неминуемо попадающих в воду и воздух при их использовании.

Кроме того, как метиловый спирт, так и ацетон, имеют большую теплоту испарения, что приводит к большим энергозатратам при их отгонке от воды или извлеченного углеводорода. Все элюенты, используемые и в аналоге и в прототипе, хорошо растворимы в воде, что неминуемо приводит к увеличению общего количества разделяемых смесей их с водой.

Недостатком прототипа является сравнительно невысокая стабильность сорбционной емкости сорбента при использовании в качестве элюента водно-ацетоновых смесей или метилового спирта.

Изобретение направлено на решение задачи увеличения стабильности сорбционной емкости сорбента при проведении большого количества циклов сорбции-десорбции; уменьшения количества образующихся водных растворов элюента, снижения теплоты испарения элюента для уменьшения энергозатрат на разделение смесей, снижения токсичности используемых веществ.

Решение поставленной задачи заключается в том, что в качестве элюента используется органическое соединение метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), предварительно насыщенный водой до предела ее растворимости в этом веществе. Это вещество ограниченно растворимо в воде (0,0163 мольных долей), имеет низкую теплоту испарения (342,3 кДж/кг против 1200 кДж/кг для метилового спирта, или 511 кДж/кг для ацетона), более низкую температуру кипения, высокий ПДК (200 мг/м³). Стабильность сорбционной емкости сорбента при применении МТБЭ также выше, чем при использовании для регенерации метилового спирта или водных растворов ацетона.

Предлагаемый способ очистки сточных вод от ароматических соединений и их производных на полимерных сорбентах с последующей регенерацией метил-трет-бутиловым эфиром, насыщенным водой, и удалением МТБЭ из сорбента известными методами (например, промывкой сорбента водой) в сравнении с прототипом, иллюстрируется примерами, подтверждающими осуществимость и преимущества данного технического решения.

Пример 1. Эксперимент по сорбции нитробензола из воды проводили сорбентом "Полисорб" 40/100, исходная концентрация нитробензола в воде составляла 0,15 мас. температура +20. Сорбент был помещен в стеклянную трубку сечением 1•10^-4 м², высоте слоя сорбента 40•10^-3 м. Водный раствор нитробензола пропускали через сорбент сверху вниз со скоростью 2 ч^-1 до полного насыщения нитробензолом, содержание которого в воде определяли рефрактометрически или хроматографически. После насыщения сорбента ароматическим соединением проводили отмывку нитробензола избыточным количеством метилового спирта при искусственно заниженной в 10 раз скорости потока по сравнению с оптимальной. Это позволило моделировать воздействие элюента на свойства поверхности сорбента с большей интенсивностью, чем это возможно при проведении цикла регенерации в нормальном темпе. Таким образом, 1 цикл в эксперименте соответствовал 10 циклам сорбция-десорбция, проводимом в оптимальном темпе (2-5 ч^-1).

После отмывки сорбента элюентом проводили промывку сорбента водой до полного вымывания метилового спирта, содержание которого в воде контролировали рефрактометрически. Сорбционную емкость сорбента после некоторых циклов определяли путем графического интегрирования выходной кривой концентрации нитробензола в воде и относили на массу сухого сорбента (удельная емкость).

За показатель динамики изменения удельной сорбционной емкости принимали частное от удельной емкости сорбента в i-м цикле к его удельной емкости в первом цикле. Для первого цикла, в частности, эта величина равна 1. Для следующих циклов величина относительной емкости соответственно: 2-1; 5-0,993; 10-0,987; 20-0,975; 30-0,961; 50-0,946.

Пример 2. В условиях примера 1 проводили сорбцию нитробензола из водных растворов (0,15 мас. ) сорбентом "Полисорб" 40/100. Регенерацию сорбента осуществляли 50 об. раствором ацетона в воде с последующей отмывкой сорбента водой. Относительная емкость изменялась следующим образом от цикла к циклу: 2-1; 5-0,990; 10-0,982; 20-0,965; 30-0,955; 50-0,933.

Пример 3. В условиях примера 1 проводили сорбцию нитробензола из водных растворов (0,15 мас. ) сорбентом "Полисорб" 40/100. Регенерацию сорбента осуществляли метил-трет-бутиловым эфиром, предварительно насыщенным водой до предела растворимости с последующей отмывкой сорбента водой. Относительная емкость изменялась следующим образом по циклам: 2-1; 5-0,998; 10-0,993; 20-0,987; 30-0,979; 50-0,970.

Пример 3а. В условиях примера 1 проводили сорбцию нитробензола из водных растворов (0,15 мас. ) сорбентом "Полисорб" 40/100. Регенерацию сорбента осуществляли метил-трет-бутиловым эфиром, без предварительного насыщения водой с последующей отмывкой сорбента водой. Относительная емкость изменялась следующим образом по циклам: 2-1; 5-0,991; 10-0,980; 20-0,968; 30-0,960; 50-0,950.

Пример 4. В условиях примера 1 проводили сорбцию из воды (0,4 мас.) сорбентом "Поролас-3Х". Регенерацию сорбента осуществляли метиловым спиртом с последующей промывкой сорбента водой. Относительная емкость изменялась следующим образом (по циклам): 2-1; 5-0,994; 10-0,989; 20-0,977; 30-0,965; 50-0,952.

Пример 5. В условиях примера 4 регенерацию проводили водным раствором ацетона (50 об.). Относительная емкость изменялась следующим образом: 2-1; 5-0,991; 10-0,984; 20-0,968; 30-0,959; 50-0,940.

Пример 6. В условиях примера 4 регенерацию проводили МТБЭ, предварительно насышенным водой до предела насыщения. Относительная емкость изменялась следующим образом: 2-1; 5-1; 10-0,995; 20-0,990; 30-0,983; 50-0,975.

Пример 7. В условиях примера 1 проводили сорбцию фенола из воды (0,4 мас.) сорбентом "Полисорб" 40/100. Регенерацию сорбента проводили метиловым спиртом. Относительная емкость изменялась следующим образом: 2-1; 5-0,993; 10-0,998; 20-0,974; 30-0,960; 50-0,945.

Пример 8. В условиях примера 7 регенерацию проводили МТБЭ предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость изменялась следующим образом (по циклам): 2-1; 5-0,998; 10-0,994; 20-0,986; 30-0,980; 50-0,971.

Пример 9. В условиях примера 1 проводили сорбцию пирокатехина из водных растворов (0,4 мас.) сорбентом "Поролас-3Х". Регенерацию сорбента проводили метиловым спиртом. Относительная емкость составила: 2-1; 5-0,994; 10-0,989; 20-0,976; 30-0,966; 50-0,951.

Пример 10. В условиях примера 9 регенерацию проводили МТБЭ предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость составила: 2-1; 5-1; 10-0,995; 20-0,991; 30-0,982; 50-0,974.

Пример 11. В условиях примера 1 проводили сорбцию этилбензола из водных растворов (0,4 мас.) с помощью активированного угля (БАУ). Регенерацию сорбента проводили метиловым спиртом. Относительная емкость по циклам составила: 2-1; 5-0,998; 10-1; 20-1; 30-0,998; 50-0,998.

Пример 12. В условиях примера 11 регенерацию проводили водным раствором ацетона (50 об.). Относительная емкость по циклам составила: 2-1; 5-1; 10-1; 20-1; 30-1; 50-0,998.

Пример 13. В условиях примера 11 регенерацию проводили МТБЭ, предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость по циклам составила: 2-1; 5-1; 10-0,998; 20-0,998; 30-1; 50-0,998.

Пример 14. В условиях примера 1 проводили сорбцию сорбентом "Полисорб" 30/100 анилина из водных растворов. Концентрация анилина составляла 0,4 мас. Регенерацию проводили метиловым спиртом. Относительная емкость по циклам составила: 2-1; 5-0,995; 10-0,990; 20-0,982; 30-0,971; 50-0,961.

Пример 15. В условиях примера 14 проводили сорбцию анилина на "Полисорбе" 30/100. Регенерацию проводили МТБЭ, предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость по циклам составила: 2-1; 5-1; 10-0,999; 20-0,995; 30-0,995; 50-0,993.

Пример 16. В условиях примера 1 проводили сорбцию парааминофенола из водных растворов с концентрацией 0,4 мас. В качестве адсорбента использовали "Полисорб" 40/100. Регенерацию проводили метиловым спиртом. Относительная емкость по циклам составила: 2-1; 5-0,993; 10-0,988; 20-0,975; 30-0,960; 50-0,945.

Пример 17. В условиях примера 16 регенерацию проводили МТБЭ, предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость составила: 2-1; 5-0,999; 10-0,992; 20-0,985; 30-0,980; 50-0,971.

Пример 18. В условиях примера 1 проводили сорбцию фенола из 0,4 мас. водного раствора сорбентом "Полисорб" 30/100. Регенерацию проводили метиловым спиртом. Относительная емкость по циклам составила: 2-1,000; 5-0,994; 10-0,988; 20-0,980; 30-0,969; 50-0,960.

Пример 19. В условиях примера 18 проводили сорбцию фенола сорбентом "Полисорб" 30/100. Регенерацию проводили МТБЭ, предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость по циклам составила: 2-1,00; 5-0,998; 10-0,998; 20-0,996; 30-0,994; 50-0,992.

Пример 20. В условиях примера 1 проводили сорбцию фенола из 0,4 мас. водного раствора сорбентом "Поролас-3Х". Регенерацию осуществляли метиловым спиртом. Относительная емкость по циклам составила: 2-1,000; 5-0,994; 10-0,990; 20-0,976; 30-0,966; 50-0,951.

Пример 21. В условиях примера 20 регенерацию проводили МТБЭ, предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость составила: 2-1,000; 5-1,000; 10-0,996; 20-0,991; 30-0,984; 50-0,976.

Пример 22. В условиях примера 1 проводили сорбцию фенола из 0,4 мас. водного раствора активированным углем БАУ. Регенерацию осуществляли метиловым спиртом. Относительная емкость составила по циклам: 2-1,000; 5-0,999; 10-1,000; 20-1,000; 30-1,000; 50-1,000.

Пример 23. В условиях примера 22 регенерацию осуществляли МТБЭ, предварительно насыщенным водой до предела насыщения. Относительная емкость составила по циклам: 2-0,999; 5-0,999; 10-1,000; 20-1,000; 30-0,999; 50-1,000.

Результаты экспериментов сведены в таблицу. Из результатов видно, что тип сорбируемого соединения не оказывает существенного влияния на падение сорбционной емкости полимерных сорбентов, а основное влияние оказывает тип элюента. Так, например, для графы "Полисорб 40/100" при сорбции "нитробензола" видно, что относительная емкость сорбента при использовании метилового спирта (столбец 1) падает от 1 до 0,946 к пятидесятому циклу, в то время как при использовании для отмывки насыщенного водой МТБЭ (столбец 3) падение относительной емкости наблюдается от 1 до 0,970. Для ацетона во всех случаях результаты получаются еще хуже, чем для метилового спирта, поэтому после "Примера 12" для сравнения проводили эксперименты по отмывке только с метиловым спиртом. Так, например, для того же "Полисорба 40/100" при сорбции фенола также наблюдается падение относительной емкости от 1 до 0,945 с метиловым спиртом и лишь до 0,971 при использовании насыщенного водой МТБЭ. То же для других сорбентов и сорбирующих веществ.

Насыщение элюента водой до предела ее растворимости препятствует смыванию с поверхности сорбента защитной пленки воды, которая препятствует прямому доступу органического растворителя к активной поверхности сорбента. Поэтому поверхность дольше сохраняет свои активные центры. В случае применения органических соединений типа ацетона или метилового спирта (прототип), имеющих взаимно неограниченную растворимость в воде, защитная пленка воды легко смывается с поверхности адсорбента; органический элюент приходит в соприкосновение с адсорбентом и нарушает структуру его поверхности за счет частичного растворения или набухания материала сорбента.

На характеристику БАУ тип элювента не оказывает влияния, хотя остаются преимущества МТБЭ перед водными растворами ацетона и метиловым спиртом: меньше токсичности и меньше затраты на отделение.

В связи с данными экспериментов, можно указать, что регенерация сорбентов с помощью МТБЭ всегда выгодна и возможна в тех случаях, когда сорбируется вещество, растворимое в МТБЭ, которые далеко не исчерпываются представленными в таблице.

Таким образом, очистка сточных вод, содержащих растворимые в МТБЭ органические соединения с помощью сорбентов, с последующей регенерацией сорбентов МТБЭ, насыщенным водой до предела растворимости, обеспечивает следующие преимущества.

1. Увеличивается емкость регенерированного сорбента (кроме активированных углей) на 3-5%
2. Уменьшается токсичность процесса (по ПДК более, чем в 200 раз).

3. Уменьшаются энергозатраты на разделение компонентов в 1,5 3 раза.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и может быть использовано при очистке сточных вод химических, нефтехимических, коксохимических, машиностроительных и других заводов, в водных стоках которых возможны выбросы ароматических углеводородов и их производных. Способ очистки сточных вод от ароматических углеводородов и их производных заключается в обработке их сорбентами с последующей отмывкой их от сорбированного углеводорода метил-третбутиловым эфиром, предварительно насыщенным водой до предела насыщения, который, в свою очередь, вымывается из сорбента водой, или удаляется продувкой. Использование изобретения позволяет улучшить стабильность основного свойства регенерированного сорбента - его емкости по отношению к сорбируемым веществам, уменьшить энергетические затраты на отделение элюента как от углеводородов, так и от воды, а также значительно (в 200 - 1000 раз) снизить общую токсичность выбросов. 1 табл.

Способ очистки сточных вод от ароматических углеводородов и их производных адсорбцией на сорбентах с последующей их регенерацией органическими соединениями, отличающийся тем, что регенерацию сорбента проводят метил-трет-бутиловым эфиром, предварительно насыщенным водой до предела растворимости.