СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2010 года по МПК B01J20/26 C02F1/28 C08F2/18 

Предлагаемое изобретение относится к очистке вод от нефтепродуктов сорбцией и может быть использовано для глубокой очистки сточных вод и технологических растворов от нефтепродуктов, а также для доочистки разнообразных сточных вод от НП, когда другие методы не позволяют извлечь НП в концентрации 50 мг/л и менее.

Известен способ очистки сточных вод с использованием синтетических сорбентов типа Амберма: ХАД, ХАД-А, ХАД-2, ХАД-4, ХАД-7 и ХАД-8. Они использованы для удаления НП из сточных вод (Смирнов. А.Д. Сорбционная очистка воды. Ленинград, «Химия», 1982, с.17). Эти сорбенты - гранулированные синтетические смолы (0,05-0,12 мм). Высокая механическая прочность обусловлена поперечными связями, средний размер пор от 25 нм (ХАД-А) до 90 нм (ХАД-2). Регенерация сорбента проводится раствором едкого натрия, сульфита натрия, ацетоном или хлороформом. Жидкие отходы после регенерации сжигаются.

Утверждается, что высокая механическая прочность сорбентов обусловлена поперечными связями. Однако все синтетические сорбенты имеют поперечные связи, но только некоторые способны сорбировать НП.

Регенерация сложна и экологически небезопасна.

Известен способ получения сорбентов для очистки сточных вод от НП (А.С. 448191 (СССР), C08F 27/00, 1974 г.), в котором хлорметилированный сополимер СТ и ДВБ обрабатывают алифатическими спиртами (С>5) при 80-100°С в присутствии щелочного катализатора.

Недостатки способа:

- Используют сополимер этилстирола и ДВБ без указания видов изомеров последнего. В техническом ДВБ содержится этилстирол и изомеры ДВБ. Технический ДВБ более доступен и дешев по сравнению с индивидуальными мономерами прототипа.

- Не указан метод, которым регистрировалось остаточное содержание НП.

- Приводится адсорбционная емкость сорбента по НП 120 мг/г, в то время как для патентуемого образца сорбционная емкость по НП составляет 950 мг/г.

Ближайшим аналогом по технической сущности является способ очистки вод от НП (Пат. РФ №2042634, C02F 1/28, 1995 г.), включающий контактирование сточных вод с пористым неионогенным полимерным материалом, причем контактирование ведут с супермикропористым сополимером этилстирола и дивинилбензола, имеющим удельную поверхность 700-1200 м²/г, общий объем пор 0,4-0,6 см³/г и объем супермикропор с радиусом 720Å от 0,35 см³/г.

Недостаток способа: недостаточная сорбционная емкость сорбента.

Задачей данного изобретения является получение такого полимерного сорбента, который способен полностью извлекать НП из сточных вод с содержанием их в воде 50 мг/л и менее.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов с начальным содержанием нефтепродуктов от 50 мг/л сорбент получают путем радикальной сополимеризации технического дивинилбензола (ДВБ) и стирола в растворе бензина (фракция с Т кип. 115-140°С).

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. В реакцию берут 20 г (40 мас.%) технического ДВБ и 30 г (60 мас.%) стирола. Состав технического ДВБ (мас.%): п-ДВБ - 15,25, м-ДВБ - 20,15, м-этилстирол - 37,04, п-ди/тилбензол - 1,32, м-диэтилбензол - 1,45.

Синтез сорбента проводят методом радикальной суспензионной полимеризации. Органическая фаза состоит из смеси технического ДВБ и стирола, растворителем служила фракция бензина с Т кип. 115-140°С в количестве 50 г и инициатора - перекиси бензоила - 0,5 г (1 мас.%). Водная фаза представляет собой водный раствор поливинилового спирта - 3 г (1,5 мас.%). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80°С в течение 4 ч.

После окончания процесса реакционную смесь промывают водой на сите с размером ячеек 0,06 мм. Оставшуюся на сите фракцию с размером частиц более 0,06 мм высушивают и она представляет собой полимер для сорбции нефтепродуктов.

Размер пор полученного сорбента по данным метода электронной микроскопии составлял ~400 нм. Сорбционная емкость по нефтепродуктам составляет 950 мг/г.

Остальные опыты проводились по аналогии с примером 1, изменялись соотношения органической и водной фаз (табл.1).

Таблица 1 Условия синтеза и характеристика образцов сорбентов Опыт 1 2 3 4 5 Бензин, об.% 100 0 100 50 100 ПВС, мас.% 0,6 0,6 0,6 0,1 1,5 Выход сферических частиц, мас.% 40 94 45 81 76 Размер частиц, мкм, форма 60-150, агрегаты 70-200, сферы 100-200, агрегаты в 5 мм 70-150, сферы 70-110, сферы Размер пор, нм - гелевый полимер - 60 400

Поскольку промышленный мономер стирол дешевле технического ДВБ, преследовалась цель взять такой минимум технического ДВБ, чтобы сохранить эффективность сорбции технического ДВБ по отношению к нефтепродуктам. Таким соотношением явилось 40 мас.% техн. ДВБ и 60 мас.% промышленно очищенного стирола.

Как видно из таблицы, изменение соотношения стабилизатора суспензии (ПВС) по сравнению с примером 1 влияет на размер частиц и вызывает коалесценцию (слипание) частиц. Оптимальным для получения сорбентов, способных сорбировать нефтепродукты, количеством растворителя (бензин) является 100 мас.% по отношению к сумме мономеров. Дальнейшее увеличение количества растворителя приводит к уменьшению механической прочности сорбента и сорбционной способности.

Пример 2. Полученный сорбент (пример 1) вносят в колонку диаметром 20 мм с высотой слоя сорбента 10 мм. Сточную воду подают сверху колонки самотеком. Скорость пропускания воды 4 мл/см²·мин. Начальное содержание нефтепродуктов 0,94 мг/л, после сорбционной очистки в воде нефтепродукты не обнаружены. Анализ содержания нефтепродуктов проводился на ВЭЖХ хроматографе Милихром-1. Колонка 64×2 мм (150 мг сорбента Сепарон-5, C₁₈), объем 200 мл. Элюенты: 100% CH₃CN; 90:10; 80:20; 70:30; 60:40 мас.% СН₃СN:Н₂O. Чувствительность, А=6,4; 3,2; 1,6 и 0,8. Скорость потока 100 мкл/мин, скорость бумажной ленты 0,3 и 0,6 см/мин. Объемы проб: 50, 200 и 500 мкл. Порог обнаружения 0,05 мкл/л.

Результаты сравнительной эффективности приведены в таблице 2.

Таблица 2 Сорбция нефтепродуктов из сточных вод Образец Начальное содержание нефтепродуктов, мг/л Скорость пропускания сточной воды через колонку, мл/см²·мин Содержание нефтепродуктов в очищенной воде, мг/л 1 0,94 8,0 Не обнаружено 2 1,12 9,5 0,21 3 37,5 8,3 22,7 4 37,5 8,0 Не обнаружено

Сорбционная емкость сорбента (образец 4) по нефтепродуктам равна 950 мг/г. Регенерацию сорбента проводят водяным паром. Сорбент не теряет способности к извлечению нефтепродуктов за 500 циклов сорбции-регенерации.

Изобретение относится к технологии получения сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов и может быть использовано в химической промышленности для глубокой сорбционной очистки сточных вод и технологических растворов от нефтепродуктов. Сорбент получают путем радикальной сополимеризации технического дивинилбензола и стирола в растворе бензина (фракция с Т кип. 115-140°С). Изобретение позволяет получить сорбенты высокой сорбционной емкости, позволяющей полностью извлекать нефтепродукты из сточных вод с содержанием их в воде 50 мг/л и менее. 2 табл.

Способ получения сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов с начальным содержанием нефтепродуктов от 50 мг/л, отличающийся тем, что сорбент получают путем радикальной сополимеризации технического дивинилбензола и стирола в растворе бензина (фракция с Т кип 115-140°С).