СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОТ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01D53/70 B01D53/81 B01D111/00 

Изобретение касается способа удаления галоидированных органических соединений из содержащих NO_x-абгазов, в частности абгазов, образующихся при сжигании мусора.

Абгазы, образующиеся в установках по сжиганию мусора, наряду с NO_x (в среднем 200 частей на миллион) и остатками SO₂ (в среднем 10 20 мг/м³ 3 7 частей на тысячу) содержат хлорированные бензодиоксины и хлорированные дибензофураны порядка 2 -10 нг ЭТ/м³ (эквивалент токсичности).

По данным законодательных органов, к 1986 году предельное значение, допустимое по законам Федерального ведомства ФРГ, будет составлять 0,1 нг ЭТ/м³.

В качестве ближайшего аналога может быть принят способ очистки газов, которые могут содержать окислы азота, от галогенированных органических соединений, в котором проводят окисление указанных примесей H₂O₂ (1).

Предметом изобретения является способ очистки от галоидированных органических соединений NO_x содержащих абгазов, отличающийся тем, что абгазы пропускают через неподвижный слой или псевдоожиженный слой при одновременном контактировании с кислотой Каро или ее солями.

Согласно изобретению, в абгазы можно добавлять SO₂, при необходимости пропускать через неподвижный или псевдоожиженный слой твердого вещества и вводить в контакт с H₂O₂.

Добавление SO₂ производится в том случае, когда выходящие из установки абгазы не содержат или содержат небольшие количества SO₂.

Согласно изобретению наряду с H₂O₂ можно использовать также кислоту Каро.

Абгазы пропускают через неподвижный или псевдоожиженный слой твердого вещества, причем водосодержащая смесь H₂O₂ и H₂SO₄ подается на слой твердого вещества с помощью сопла.

Согласно одному из вариантов выполнения изобретения слой твердого вещества перед введение в поток абгазов пропитывается H₂SO₄ и на него наносят H₂O₂. Можно также слой твердого вещества сначала пропитать H₂O₂ и затем на него нанести H₂SO₄.

По другому варианту выполнения изобретения неподвижный слой перед введением в поток абгазов пропитывается водным раствором соли кислоты Каро или самой кислотой. Можно также неподвижный слой орошать перед введением в поток абгазов кислотой Каро или водным раствором ее соли.

В качестве неподвижного слоя могут быть использованы мелкоразмельные, гранулированные, таблетированные и т. д. частицы указанных ниже веществ, включая вещества сотовой структуры, а также формованные или нанесенные на пористые носители отдельные из перечисленных ниже веществ или их смеси:
гели, пирогенные формы кремниевых кислот или осаждающиеся кремневые кислоты, включаю гидрофобированную форму;
природные или синтетические цеолиты с большим или средним размером пор;
филосиликаты;
окись алюминия;
диатомиты;
двуокись титана;
натуральные или синтетические слоистые силикаты.

Экспериментально более опробованные твердые вещества характеризуются следующим образом:
аэросил 200 (пирогенная амфорная кремниевая кислота), таблетки размером 6х5,5 мм (продукт переработки аэросила промышленного производства фирмы Дегусса, Франкфурт);
широкопористый деалюминированный у-цеолит (размер пор 7,4 А, модуль 200 (Кремний/алюминий 100)).

Преимущество представляемых в изобретении твердых веществ состоит в том, что они не горючи, термостабильны при температурах до 900^oC. Их можно регенерировать, причем остающиеся диоксины могут полностью разлагаться под действием, например, реактива Фентона /H₂O₂ + соли железа двух- или трехвалентного/ или с помощью других известных химических реакций или же термическим путем. Преобладающая часть диоксинов при использовании способа по изобретению разлагается непосредственно на твердом веществе.

Количество H₂O₂ или кислоты Каро определяется количеством диоксина, которое следует разложить. При этом должно быть обеспечено по возможности количественное разложение диоксина.

Добавление H₂O₂ производится в виде водного раствора при содержании H₂O₂ 30 90 вес. предпочтительно 50%
В случае если абгазы не содержат SO₂, возможно добавление в них SO₂ в количестве от 0,01 до 10000 частей на миллион.

Неподвижный слой можно пропитывать серной кислотой в количестве, обеспечивающем насыщение твердого слоя.

Неподвижный слой можно пропитывать H₂O₂ при концентрации 1 90 вес. в количестве, обеспечивающем насыщение твердого слоя.

В поток отработанных газов можно вводить водный раствор H₂SO₄ в концентрации от 10 до 98 вес. в количестве 0,01 10 г/м³•сек^-1.

В соответствии с изобретением особое значение приобретает тот факт, что в зоне реакции наряду с H₂SO₄ присутствует также H₂O₂. Образующаяся на промежуточной стадии кислота Каро сама по себе является реагентом. При этом температура абгазов должна лежать выше точки росы, которую дает содержащаяся в абгазах вода. Последнее необходимо во избежание предотвращения конденсации воды на неподвижном слое, что привело бы к нежелательному разбавлению кислоты.

Способ по изобретению имеет следующие преимущества.

Во-первых, используется не горючий катализатор или твердое вещество. Во-вторых, диоксины или хлорированные органические соединения не адсорбируются на твердом веществе, а разлагаются на нем почти до 100%
Примеры.

В ходе продолжительных по времени опытов по удалению окислов из абгазов, образующихся в установках по сжиганию мусора, проводились параллельные исследования по определению количества диоксинов. Исследования ставили себе целью установить поведение полихлорированных бензодиоксинов или дибензофуранов в условиях сильного окисления (разложение или адсорбция на катализаторе). Опыты проводились на опытной установке в непрерывном режиме в течение 10 дней при 24 часовой сменной работе. Через 7 дней эксплуатации установки начались собственно работы по измерению диоксина. Для этого в течение 3 дней последовательно производился отбор проб газа с интервалами в 6 часов перед каталитическим слоем и после него. По окончании эксперимента анализировали пробы катализатора.

В качестве твердого вещества использовали таблетки SiO₂, изготовленные из пирогенной двуокиси кремния /аэросил 200/. При этом поддерживали следующие условия:
Диаметр реактора 300 мм
Высота загрузки неподвижного слоя 400 мм
Материал: аэросил 200 в таблетках 6x5 мм
Объем неподвижного слоя 28 30 л
Кажущаяся плотность 0,5 кг/л
Температура на входе в реактор 69 70^oC
Температура на выходе из реактора 69^oC
Точка росы для газа ≈60^oC
Потеря давления 110 мм водяного столба
Линейная скорость газа в реакторе 0,6 0,7 м/сек
Скорость подачи газового потока 160 м³/час 130 м/час влажного газа 104 м³/час сухого газа
H₂O₂ доза /50%/ 1 мл/мин
O₂ содержание в исходном газе 5 15 мг/м³
Продолжительность опыта 10 дней.

Баланс масс (см. фиг.1, где L скорость потока жидкости, g скорость потока газа, вход, A выход, x концентрация компонента "i" в жидкостной фазе, y концентрация компонента "i" в газовой фазе.

Места отбора проб представлены на фиг.2.

Результаты измерений приведены в таблицах 1 9. В таблице 10 представлены результаты измерений, полученные при использовании способа по прототипу.

Приведенные в примерах сокращения имеют следующие значения:
1,2,3,6,7,8-гекса-ХДФ=1,2,3,6,7,8-гексахлордибензофуран
ЭТ эквивалент токсичности
ПХДФ перхлорированные дибензофураны
ПХДД перхлорированные дибензодиоксины
tetra CDF тетрахлордибензофуран
penta CDF пентахлордибензофуран
hexa CDF гексахлордибензофуран
hepta CDF гептахлордибензофуран
octa CDF октахлордибензофуран
tetra CDD тетрахлордибензодиоксин
penta CDD пентахлордобензодиоксин
hexa CDD гексахлордибензодиоксин
hepta CDD гептахлордибензодиоксин
octa CDD октахлордибензодиоксин
NWg границы определения
Конгенеры /Kongenere/ молекулы с одинаковой общей структурой и различными заместителями
SP-2331 специальная колонка для проведения хроматографического анализа /полярные колонки на основе силоксана/
1.0134 давление в паскалях
BgA/UBA министерство здравоохранения ФРГ /ведомство по защите окружающей среды.

Условия.

Заполнение реактора 30 л аэросила 200 в виде таблеток (плотность загрузки 0,5 кг/л) 15 кг.

Через реактор пропускают абгаз из установки по сжиганию мусора с содержанием влаги 20% при скорости потока 130 м³/час в течение более 240 часов.

Z 50% H₂O₂ + 50% воды, не содержащий диоксина
Z_A конденсат, имеющий меньший объем потока, не содержащий диоксина
Расчет:
1. Общее количество газа /увлажненный газ/

2. Общее количество газа /сухой газ/
31.200 x 0.8 ≃ 25.000 н.м³
3. Содержание диоксина в свежем каталитическом слое 0
Диоксин_вх. диоксин_вых. диоксин_реак. + диоксин_аккум.
Примерный расчет для 1,2,3,6,7,8-гекса-ХДФ /ЭТ 0,1/
Средняя концентрация на входе, абсолютная 3,85 кг/N м³
Средняя концентрация на выходе 0,07 нг/N м³
Максимальная концентрация на катализаторе /верхний слой/ 1,1870 нг/г
Средняя концентрация на катализаторе /смешанная проба/ 0,099 нг/г
Диоксин_вх. 3,85•25,000 96,250 нг 100%
Диоксин_вых. 0,07•25,000 1,750 нг 1,8%
Диоксин_аккум. макс.1,1870•1,000 г•15 17,805 нг 18,5%
Диоксин _аккум./сред./ 0,099•1,000•15 1,485 1,54%
В реакцию вступает 80 97% каждого компонента. Расчет производился для всех компонентов (см. табл. 9).

Результаты.

Среднее содержание диоксина в необработанном газе составляет 4,19 нг ЭТ/нм³ (3,9 4,61).

Средняя концентрация чистого газа составляет 0,014 нг ЭТ/нм³ (0,010 0,017).

Средняя степень осаждения диоксина в системе составляет 99,67% (см.табл. 8).

На катализаторе присутствует в среднем 0,050 нг ЭТ/г катализатора, пиковые значения в поверхностном слое катализатора составляет 0,635 нг ЭТ/г катализатора.

С газовым потоком вносится 104,750 нг Эт. В выгрузке содержится 350 нг ЭТ. На катализаторе удается обнаружить 750 нг Эт. Из этого следует, что в среднем 99% диоксинов разлагается на каталитическом слое и 0,7% в течение 10 дней аккумулируется на нем.

В течение эксперимента, а также в течение длительной эксплуатации установки после его завершения было установлено, что на каталитическом слое аккумулируется серная кислота. Эта кислота образуется в ходе реакции остатков SO₂ из дымовых газов с перекисью водорода. Она присутствует на катализаторе в высококонцентрированном виде, поскольку имеет значительно более низкое давление паров, чем вода. Можно предположить, что диоксины окисляются не перекисью водорода, а кислотами Каро, образующимися на промежуточной стадии из H₂O₂ и H₂SO₄. Был установлен баланс масс для каждого компонента в отдельности. Оказалось, что разложению подвергаются в основном низкохлорированные диоксины и фураны до Cl₆. Менее токсичные высокохлорированные диоксины и фураны до Cl₈ окисляются значительно медленнее.

Рассчитывались эквиваленты токсичности, в которых концентрация умножалась на соответствующие значения ЭТ (F) с последующим суммированием. Следует иметь в виду, что рассчитанные суммарные значения не включают в себя 2378-CI-замещенных конгенеров соответствующих гомологических групп.

Было установлено, что при содержании в необработанном газе 4,2 нг ЭТ/м примерно 99,67% перхлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов удаляется из газа. На катализаторе аккумулируется примерно 0,7% В среднем 98,95% разлагается в процессе окисления. Анализ отдельных компонентов показал, что окислительному разложению подвергаются в основном низко хлорированные /а следовательно, более токсичные/ соединения до Cl₆. Так называемый Севезо-диоксин /продукт получил свое название от итальянского г. Севезо/ /2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин/ разлагался полностью. Можно предположить, что для реакции окисления решающую роль играет содержание /остаточное содержание/ SO₂ в дымовых газах. Весьма вероятно, что в этом случае SO₂ реагирует с H₂O₂ через стадию H₂SO₄ с образованием H₂SO₅ /кислоты Каро/. Кроме того, было установлено, что на каталитическом слое происходит концентрирование серной кислоты, которая в дальнейшем при взаимодействии с перекисью водорода образует кислоты Каро. Окисляющее действие кислот Каро значительно выше, чем соответствующая способность перекиси водорода, и вполне достаточна для разложения диоксинов.

Для определения были использованы следующие методы измерений:
SO₂ УФ-адсорбция, фирма Розмаунт, серии Бинос
No_X Хемолюминесценция, фирма Розмаунт, тип 950 или 951
Диоксины: для анализа перхлорированных дибензофуранов и дибензодиоксинов перед реактором устанавливалась хроматографическая система /MSD/, а для анализа состава газа после выхода из реактора соответственно система /HRgC/ HRMS. Пробы отбирались с помощью ХАД-приспособления с C-1234-тетрахлордибензодиоксиновым стандартом.

Способ по изобретению более наглядно иллюстрируется приведенной фиг.2. Схема установки, представленная на фигуре, имеет следующие условные обозначения:
1 система подачи абгазов из установки по сжиганию мусора после промывки,
2 конденсатор для снижения содержания водяного пара,
3 слив конденсата,
4 слив конденсата,
5 слив конденсата,
6 электрический нагреватель,
7 реактор с неподвижным слоем из стекла,
8 слив конденсата,
9 слив конденсата,
10 слив конденсата,
11 сливное устройство для промывки,
12 система промывки твердого слоя,
13 насос для циркуляции на мойке,
P измеритель давления.

Надписи и условные обозначения к фигуре:
обезазотирование с применением перекиси водорода
1 всасывание чистого газа,
2 подача неочищенного газа под давлением,
3 реакционная колонна,
4 абсорбционная колонна,
5 азотная кислота.

Использование: касается очистки абгазов, образующихся при сжигании мусора от галогенированных органических соединений. Сущность: способ включает контактирование абгазов с окислителями, в качестве которых используют кислоту Каро или ее соли, при этом абгазы пропускают через неподвижный или псевдоожиженный слой твердого вещества. 6 з.п. ф-лы, 10 табл., 2 ил.

1. Способ очистки абгазов, которые могут содержать окислы азота, от галогенированных органических соединений, включающий контактирование абгазов с окислителем, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислоту Каро или ее соли, при этом абгазы пропускают через неподвижный или псевдоожиженный слой твердого вещества. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения кислоты Каро к абгазам добавляют SO₂ и при пропускании через неподвижный или псевдоожиженный слой твердого вещества эти абгазы контактируют с H₂O₂. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения кислоты Каро при пропускании абгазов через неподвижный или псевдоожиженный слой твердого вещества на него распыляют смесь H₂O₂ и H₂SO₄. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для получения кислоты Каро перед пропусканием абгазов через твердое вещество его пропитывают H₂SO₄ и наносят на него H₂O₂. 5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для получения кислоты Каро перед пропусканием абгазов через твердое вещество его пропитывают H₂O₂ и наносят на него H₂SO₄. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердое вещество перед пропусканием через него абгазов пропитывают кислотой Каро или водным раствором ее соли. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на твердое вещество перед пропусканием через него абгазов напыляют кислоту Каро или водный раствор ее соли.

Приоритет по признакам:
27.11.91 по признаку: абгазы пропускают через слой твердого вещества;
27.03.92 остальные признаки.