Прессованное изделие на основе пирогенного диоксида кремния и способ его изготовления Советский патент 1993 года по МПК C01B33/12 

Изобретение относится к прессованным изделиям на основе полученной пиро- генным путем двуокиси кремния, способу их изготовления. Они могут применяться в качестве носителей катализаторов или же самих катализаторов.

Полученная пирогенным путем двуокись кремния отличается исключительной мелкозернистостью и соответственно высокой удельной поверхностью, высокой степенью чистоты, сферической формой частиц и отсутствием пор. Благодаря этим качествам пирогенным путем полученные окиси привлекают к себе возрастающий интерес для использования их в качестве носителей катализаторов.

Поскольку полученные пирогенным путем окиси обладают исключительной мелкозернистостью, то формование из них

носителей катализаторов или же катализаторов создает некоторые трудности.

Из выложенной заявки ФРГ №3406185, кл. С 04 В 35/00, 1985, известен способ изготовления прессованных изделий, в котором в качестве вяжущего используют порошковую глазурную фритту, а в качестве средства, придающего скользкость, применяют глицерин.

Этому способу присущ недостаток, заключающийся в том, что изготовленные прессованные изделия не обладают высокой прочностью при изломе, для возможности их использования в определенных каталитических реакциях, например, при изготовлении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода или гидратации этилена в этанол.

Предметом настоящего изобретения являются прессованные изделия на основе

00 00

о о

СП

о

со

полученной пирогенным путем двуокиси кремния со следующей физико-химической характеристикой:

наружный диаметр от 2 до 15 мм поверхность по БЭТ от 50 до 400 м /г объем порот 0,5 до 1,3 мл/г

прочность при изломе от 50 до 150 Н распределение пор поры менее 5 нм диаметра отсутствуют, содержатся только мезо и макропоры

составболее 99 вес.% двуокиси кремния

истираниеменее 1,0%

насыпной вес400-500 г/л.

Другим предметом настоящего изобретения является способ изготовления прессованных изделий на основе полученной пирогенным путем двуокиси кремния со следующими физико-химическими характеристиками:наружный диаметр поверхность по БЭТ

объем пор прочность при изломераспределение пор

от 2 до 15 мм

от 50 до 400 м2/г от 0,6 до 1,3 мл/г

состав

истирание насыпной вес

от 50 до 150 Н поры с диаметром менее 5 нм отсутствуют, содержатся только ме зо-и макропоры более 99 вес.% двуокиси кремния менее 1,0% 400-500 г/л,

состоящий в том, что полученную пирогенным путем двуокись кремния гомогенизируют при добавке воды с мочевиной, метилцеллюлозой, степаратом алюминия или стеаратом магния и графитом, сушат при температуре от 80 до 120°С, измельча- ют в порошок, из которого прессуют изделия и затем выдерживают в течение от 0,5 до 8 часов при температуре от 400 до 1200°С.

Для осуществления способа согласно настоящему изобретению пригодны в принципе все известные смесительные устройства и мельницы, при помощи которых можно обеспечить хорошую однородность, как на0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

пример, лопаточные смесители, смесители с псевдоожиженным слоем, центробежные мешалки или же воздухоструйные смесители. Особо пригодными являются смесители, при помощи которых возможно производить дополнительное уплотнение обрабатываемого материала, каковыми могут быть, например, бегунковые смесители, мешалки с плужными лемехами или шаровые мельницы. После произведенной гомогенизации материала можно подвергнуть его сушке при температуре в интервале от 80 до 120°С, так что после проведенного измельчения получают сыпучий порошок. Прессованные изделия можно изготавливать на штамповочном прессе, эксцентриковом прессе, прессе для выдавливания, а также на компакторах.

Перед проведением процесса прессования смесь согласно особой форме выполнения настоящего изобретения может иметь нижеследующий состав:

50-90 мае. % -двуокись кремния, но преимущественно 60-80 мас.%,

0,1-20 мае. % стеарат алюминия, но преимущественно 10 мас.% и/или

0,1-20 мас.% стеарат магния, но пре- имущественно 1-10 мас.%

0,1-20 мас.% графит, но преимущественно 1-5 мас.%

5-48 мас.% порообразовгтель, как например, мочевина, метилцеллюлоза, но преимущественно 10-40 мас.%

Прессованным изделиям можно придавать различную форму, например, цилиндрическую, шарообразную или кольцевидную, при наружном диаметре, равном от 2 до 15 мм.

Прессованные изделия выдерживают при температуре от 400 до 1200°С в течение до 8 ч.

Изменением количества исполь зуемых веществ и давления при прессовании можно изменять в определенных пределах как прочность при изломе и удельную общую поверхность, так и объем пор.

Прессованные изделия согласно изобретению можно применять тут же в качестве катализаторов или же как носители катализаторов, после того как фасонные тела будут пропитаны во время их изготовления или же после изготовления раствором каталитически активной субстанции или же в случае необходимости активированы посредством дальнейшей обработки.

Прессованные изделия из полученной пирогенным путем двуокиси кремния особенно пригодны для их использования в качестве носителей катализаторов при получении винилацетатного мономера из

этилена, уксусной кислоты и кислорода, а также в качестве катализаторов при проведении способа гидратации этилена.

Прессованные изделия в соответствии с настоящим изобретением обладают следу- ющими преимуществами: высокой чистотой, незначительной истираемостью, высоким объемом пор, отсутствием пор менее 5 нм и содержанием только мезо- и макропор.

Примеры. В качестве полученной пирогенным путем двуокиси кремния применяют двуокиси кремния со следующей физико-химической характеристикой: (см. таблицу): 1 - аэросил, 2 - поверхность по БЭТ, 3 - средний размер первичных частиц, 4- плотность после уплотнения ,5- потери при сушке2) (в течение 2 часов при темпера туре 105°С), 6 - потери при прокаливании (в течение 2 часов при температуре 1000°С), 7 - значение рН (в 4-х %-ной водной дисперсии), 8 - 5Ю26), 9t - AI2036), 10 - РегОз6). 11 -Ti02 12-HCIe/f;, 13-остаток при просеивании (по Mocker, 45 м).

1)по нормам ДИН 53 194

2)по нормам ДИН 55 921

3)по нормам ДИН 53 200

4)по нормам ДИН 53 580

5)в расчете на субстанцию, высушенную в течение 2 ч при 105°С

6) в расчете на субстанцию, прокаленную при 1000°С в течение 2 ч

8) содержание HCI является составной частью потери при прокаливании

Для получения аэросила в пламя гремучего газа из водорода и воздуха вдувают летучее соединение кремния. С этой целью в большинстве случаев применяют тетрах- лорид кремния. Это соединение гидролизу- ется под влиянием образующейся при реакции гремучего газа воды в двуокись кремния и кремниевую кислоту. Двуокись кремния после выхода из пламени попадает в так называемую коагуляционную зону, в которой происходит агломерация первичных частиц и скоплений аэросила. Имеющийся на этой стадии продукт в виде аэрозоля отделяют в циклоне от сопутствующих примесей в форме газообразных суб- станций и после этого подвергают последующей обработке влажным горячим воздухом. Таким способом можно снизить содержание остаточной соляной кислоты ниже 0,025%. Поскольку АЭРОСИЛ в конце этого процесса получают с насыпной плотностью, равной только около 15 г/л, то производят вакуумное уплотнение, в результате которого можно достичь плотности после уплотнения, равной около 50 г/л и более.

Размер частиц получаемых таким образом продуктов можно разнообразить путем изменения условий реакции. Такими параметрами являются, например, температура пламени, доля водорода или кислорода, количество тетрахлорида кремния, время пребывания в пламени или длина пути коагуляции.

Поверхность по БЭТ определяют согласно ДИН 66 131 при помощи азота.

Объем пор можно вычислить из суммы микро-, мазо- и макрообъемов.

Прочность при изломе определяют посредством тестера, который выпускает для этой цели фирма Эрвека, тип ТВН 28.

Определение микро- и мезопор производят съемкой изотермы 2 и ее последующим анализом по БЭТ.

Определение макропор производят использованием способом вдавливания Но.

Истирание определяют при помощи тестера типа ТАР, выпускаемого фирмой Эр- века.

Пример 1. 62,0% аэросила 200, 5,8% стеарата алюминия, 9,5% метилцеллюлозы, 3,7% графита, 19,0% мочевины уплотняют при добавке воды, сушат при температуре 100°С после чего измельчают до получения сыпучего порошка и затем на таблеточном прессе изготавливают прессованные изделия,

Сырые таблетки кальцинируют при температуре 200°С и затем выдерживают в течение 4 часов при температуре 1000°С.

Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико- химическую характеристику: наружный диаметр 5мм

поверхность по БЭТ 148 м2/г

объем пор0,73 мл/г

распределение пор отсутствие поры менее 5 нм, содержатся только мезо- и макропоры

прочность при изломе12,2 Н

истирание0,45%

насыпной вес530 г/л

состав99,2% Si02

Пример 2. 62,5% аэросила 200, 5,8% стеарата магния, 9,6% метилцеллюлозы, 22,1% мочевины прессуют в соответствии с примером 1 в прессованные изделия.

Сырые таблетки кальцинируют при температуре 200°С, после чего выдерживают в

течение шести часов при температуре 750°С.

Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико- химическую характеристику:

наружный диаметр 6 мм

о

поверхность по БЭТ 176 м /г объем пор0,76 мл/г

распределение пор отсутствуют поры ме

нее 5 нм, содержатся только мезо- и макропоры

прочность 1ри изломе54 Н , истирание0,9% насыпной вес500 г/л состав 99,4% S102

ПримерЗ. 62,5% аэросила 380, 5,8% стеарата м.агния, 9,6% метилцеллюлозы, 22,1 % мочевины уплотняют при добавке воды и затем сушат в течение 24 часов при температуре 100°C, после чего измельчают до получения сыпучего порошка, из которого изготавливают на эксцентриковом прессе прессованные изделия.

Сырые таблетки кальцинируют при температуре 250°С и после этого выдерживают в течение 8 часов при температуре 700°С.

Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико- химическую характеристику: наружный диаметр 5 мм

поверхность по БЭТ 289 м2/г объем поротсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезо- и микро- поры+ (микропоры - согласно оригиналу) прочность при изломе105 Н истирание 0,9% насыпной вес 480 г/л состав 99,4% S102.

П р и м е р 4. 62,5% аэросила 90, 5,8% стеарата магния, 9,6% метилцеллюлозы,

22,1% мочевины прессуют в прессованные изделия в соответствии с примером 3,

Сырые таблетки кальцинируют при температуре 250°С, а затем выдерживают в те- чение 8 часов при температуре 900°С.

Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико- химическую характеристику: наружный диаметр 5 мм

поверхность по БЭТ 73 м2/г объем пор0,88 мл/г

распределение пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся

только мезо- и макропоры

прочность при изломе55 Н

истирание0,9%

насыпной вес450 г/л

состав99,4% 5Ю2.

Формула изобретения

1. Прессованное изделие на основе пирогенного диоксида кремния, содержащее элементы в виде тел вращения, отличающееся тем, что, с целью повышения его прочности на излом и снижения истираемости при использовании в каталитических реакциях, элементы выполнены в форме цилиндра или шара с диаметром 2-15 мм, или кольца с наружным диаметром 2-15 мм, имеют поры с диаметром не менее 5 нм,

объем пор 0,6-1,3 мл/г, удельную поверхность 50-400 м2/г, насыпной вес 400-500 г/л и содержат диоксид кремния в количестве более 99,2 мас.%.

2. Способ изготовления прессованногс

изделия на основе пирогенного диоксида кремния, включающий смешение аэросила, связующего и воды, прессование и обжиг, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и прочности продукта,

в качестве связующего используют смесь мочевины и метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, смесь сушат при 100°С, измельчают до порошкообразного состояния, поеле прессования прокаливают при 200-250°С и обжиг ведут при 400-1200°С в течение 4-8 ч.

Использование: в качестве носителей катализаторов или катализаторов, Сущность изобретения: прессованные изделия на основе пирогенного диоксида кремния со следующей физико-химинеской характеристикой: наружный диаметр от 2 до 15 мм, поверхность по БЭТ от 50 до 400 м /г, объем пор от 0,6 до 1,3 мл/г, прочность при изломе от 50 до 150 Н, распределение пор: отсутствуют поры с диаметром менее 5 нм, содержатся только мезо- и макропоры; состав: более 99 мас.% Si02, истирание: менее 1,0%, насыпная масса: от 400 до 500 г/л. Изготовление прессованных изделий на основе пирогенного диоксида кремния включает смешение аэросила, воды, мочевины, метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, сушку смеси при 100°С, измельчение до порошкообразного состояния, прессование, прокалку при 200-250°С и обжиг при 400- 1200°С в течение 4-8 ч. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.