СПОСОБ ОЧИСТКИ ГОРЯЧИХ ГАЗОВ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, СРЕДСТВА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01D53/34 B01D115/34 B01D177/00 B01D181/00 B01D183/10 B01D185/00 

Изобретение относится к средствам и способу очистки газов и отходящих газов от вредных веществ, в частности от кислых компонентов, летучих тяжелых металлов и/или вредных органических веществ, и к способу изготовления этих средств и их применению.

В термических процессах, например металлургических процессах, в угольных топках и при сжигании отходов образуются отходящие газы, которые загрязнены летучими тяжелыми металлами, например кадмием, ртутью, таллием, мышьяком, суpьмой и свинцом. При этом речь идет об элементарных тяжелых металлах или солях, преимущественно хлоридах, а также оксидах.

Цель изобретения повышение степени очистки газов.

Пример 1. В 17 мл воды растворили 111 мг тиосульфата натрия. Этим раствором гасили 28 г жженой извести. Выпадающий в сухом состоянии гидроксид кальция использовали для очистки отходящих газов. Свыше 265 мг этого продукта при температуре 192^oC были введены в 10,5 л отходящего газа следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влажность 289 мг/л
HCl 12,1 мг/л
HgCl₂ 0,7 мкг/л
Из 7,4 мкг HgCl₂ были отделены 5,7 мг.

Степень очистки равна 76,8%
Идентичный результат получен при содержании тиосульфата натрия в интервале 0,01-5 мас. Соотношение тиосульфата натрия и ртути в газах составляет 1-1000, предпочтительно 25-500.

Пример 2. 28 г жженой извести перемешали с 0,37 г порошковой серы, и затем осуществляли гашение с помощью 17 мл воды. Образовался слегка желтый, безводный продукт.

Свыше 268 г этого продукта при температуре 186^oC были добавлены к 11 л отходящего газа следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влажность 273 мг/л
HCl 11,5 мг/л
HgCl₂ 0,67 мкг/л
Из 7,4 мкг HgCl₂ были отделены 5,4 мкг. Это означает степень очистки 73,3%
Пример 3. 1,85 г мелкозернистого порошкообразного буроугольного подового кокса были перемешаны с 0,37 г порошковой серы. Эта смесь была затем перемешана с 28 г жженой извести.

Гашение 28 г жженой извести было осуществлено с помощью 17 мл воды. Образовался безводный продукт. Свыше 283 г этого продукта были направлены при 190^oC к 10,3 л отходящего газа следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влажность 292 мг/л
HCl 12,3 мг/л
HgCl₂ 0,72 мкг/л
Из 7,4 мг HgCl₂ были отделены 6,2 мкг.

Степень очистки составляет 84,2%
Идентичные результаты получены при использовании средства, содержащего серу в интервале 0,5-5 мас. носитель в виде активированного угля, активированного подового кокса или оксида алюминия в интервале 0,5-10 мас. Ca(OH)₂ остальное. Соотношение серы и осаждаемой ртути составляет 5-2000, предпочтительно 25-500.

Пример 4. Использовали растворимые в воде серусодержащие соли (сульфиды, меркаптиды, тиосульфат и полисульфиды).

Получение сульфидированного гидроксида кальция производилось по следующим общим принципам.

Метод А. Метод с использованием обожженной извести
Обожженная известь (СаО) и сухие сульфиды, меркаптиды, тиосульфат или полисульфиды тщательно перемешивали. Затем при добавлении воды проводили реакцию гашения. При этом на 28 г СаО брали 17 г H₂O. Добавляемая в избытке вода испарилась, образовался безводный Са(OH)₂. Содержание серусодержащих веществ брали в расчете на Ca(OH)₂.

Метод Б. Метод гашения
При использовании данного метода сульфиды, меркаптиды и тиосульфат (серусодержащие соли) растворяли в воде. Затем при введении 28 г СаО и 17г H₂O плюс серусодержащие добавки проводили реакцию гашения.

Метод В. Смешанный метод
При смешанном методе просушенный Ca(OH)₂ и серусодержащие соли или порошкообразную серу тщательно перемешивали. Один из вариантов метода состоял в том, что серусодержащие вещества растворяли по возможности в малом количестве воды и концентрированный раствор распыляли на гидроксид кальция. Содержание воды в смеси может составлять от 0,1 до 5 мас. предпочтительно от 0,5 до 3 мас.

Предпочтительным можно считать метод гашения (метод Б). Еще более предпочтительным является смешивание с применением концентрированных растворов серусодержащих веществ (метод С). В таблице 1 указаны серусодержащие вещества, модифицирующие Ca(OH)₂.

Размер зерен гидроксида кальция 100% < 100 мкм.

Пример 5. Осаждение ртути из абгазов проводили с использованием веществ, указанных в таблице 1. Через 1 г вещества, приведенных в таблице 1, в твердом слое при 180^oC пропускали газ следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влага 0,22 г/л
Содержание HCl 20,1 мг/л
Содержание HgCl₂ 8,2 мкг/л
Опыты проводились таким образом, чтобы каждый раз вводилось точно 40 л газа. Результаты приведены в таблице 2. Данные таблицы 2 показывают, что при использовании растворимых в воде серусодержащих веществ можно добиться очень хороших результатов в отношении степени осаждения примесей ртути. При применении метода гашения целесообразно пользоваться гидроксидом кальция, чтобы добиться высокой степени осаждения.

Пример 6. В 17 г воды растворяли 0,111 г тиосульфата натрия. При этом гасили 20 г обожженной извести. Образующийся сухой гидроксид кальция использовали для очистки отработанных газов. Над 0,265 г полученного продукта пропускали при 192^oC 10,5 л абгазов следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влага 0,289 г/л
Содержание HCl 12,1 мкг/л
Содержание HgCl₂ 0,7 мкг/л.

Из 7,4 мкг HgCl₂ осадили 5,7 мкг. Таким образом, можно считать, что степень очистки составила 76,8%
Пример 7. Использовали растворимые в воде серусодержащие соли и высокопористые вещества. Для получения модифицированного гидроксида кальция 28 г обожженной извести смешивали с 2 г буроугольного подового кокса.

Свойства кокса: удельная поверхность по БЕТ 290 м²/г, объем пор 50% содержание золы 9% размер зерен (99%) < 40 мкм, насыпной вес - 0,5 т/м³. Затем гасили 17 г воды, содержащей 0,275 г Na₂S₂O₃•5H₂O (тиосульфат). Получали модифицированный гидроксид кальция с 5,1% кокса и 0,7 мас. тиосульфата.

Другую модификацию сульфидированного гидроксида кальция получали следующим образом: на активированный уголь с удельной поверхностью 1010 м²/г по БЕТ, содержанием золы < 5 мас. с насыпным весом 600 кг/м³ при встряхивании наносили 15 мас. серы.

При использовании этого активизированного угля получили модифицированный сульфидированный гидроксид кальция, содержащий 1,0 мас. и 5 мас. сульфидированного активированного угля.

Пример 8. Осаждение ртути из абгазов проводили с использованием реагeнтов по примеру 7. Через 1 г гидроксида кальция с введенными в него коксом и тиосульфатом пропускали при 210^oC 40 л газа следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влажность 0,2 г/л
Содержание HCl 20,1 мг/л
Содержание HgCl₂ 8,2 мкг/л
Соотношение тиосульфата к ртути составляет 29. Количество осаждающейся ртути 92%
При использовании модифицированного гидроксида кальция, содержащего сульфидированный уголь (15 мас. серы) и гидроксид кальция, проводили тот же самый опыт, т. е. пропускали тот же газ при той же температуре. Результаты эксперимента приведены в таблице 3. Данные таблицы наглядно показывают, что сульфидированный уголь хорошо зарекомендовал себя при осаждении ртути.

Идентичные результаты получены при использовании средства, содержащего серусодержащую соль в интервале 0,01-5 мас. носитель в виде активированного угля, буроугольного подового кокса или Al₂O₃ в интервале 0,5-10 мас. и Ca(OH)₂ остальное.

Пример 9. Использовали высокопористые вещества и порошкообразную серу. Получали смеси из гидроксида кальция, высокопористых веществ и порошкообразной серы. 1,85 г мелкоразмельченного буроугольного подового кокса смешивали с 0,37 г порошкообразной серы. Затем добавляли к смеси 28 г обожженной извести. Гашение смеси проводили при использовании 17 г воды. Получали безводный продукт с 0,94%-ным содержанием серы. Размер зерен < 100 мкм (100%).

Пример 10. Осаждение ртути из отработанных газов проводили с использованием средства по примеру 9. Через 283 г полученного в соответствии с примером 9 видоизмененного гидроксида кальция пропускали при 190^oC 10,3 л абгазов следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влажность 0,29 г/л
Содержание HCl 12,3 мг/л
Содержание HgCl₂ 0,72 мкг/л
Из общего количества 7,4 мкг HgCl₂ осадилось 6,2 мкг. Таким образом, степень очистки абгазов составила 84,2% Соотношение сера/ртуть составило 485.

Степень очистки можно повысить на 3-4% заменив кокс на активированный уголь с удельной поверхностью 990 м²/г.

Пример 11. Использовали гидроксид кальция и порошкообразную серу. Получали модифицированный гидроксид кальция, содержащий серу. 28 г обожженной извести смешивали с 0,37 г порошкообразной серы и гасили 17 г воды. Получали слегка желтоватый безводный продукт.

Пример 12. Осаждение ртути из абгазов проводили с помощью средства по примеру 11. Через 268 г полученного продукта при 186^oC пропускали 11 л отработанных газов следующего состава:
Азот 80 об.

Кислород 20 об.

Влажность 0,292 г/л
Содержание HCl 12,3 мг/л
Содержание HgCl₂ 0,72 мкг/л
Из общего количества 7,4 мкг HgCl₂ из абгазов осадилось 5,4 мкг. Таким образом, степень очистки абгазов от ртути составила 73,3% Температура процесса может составлять 150-400^oC.

Пример 13. На установках по сжиганию отходов модифицированный Ca(OH)₂ применяется для повышения очистки отработанных газов.

Линия по сжиганию бытового мусора мощностью 10 т/ч работает следующим образом. При сжигании образуется 60000 м³ абгазов/ч, которые при температуре 210^oC подают на установку для очистки абгазов.

Установка содержит следующие узлы: устройство для подачи свежей извести в рециркуляционный продукт, два реактора, тканевый фильтр, приспособление для разгрузки фильтра, подсасывающие системы.

В реакторах происходит взаимодействие кислых вредных веществ, содержащихся в абгазах, с известью со стадии рециркуляции (первая зона) и свежим известковым продуктом (вторая зона). Мелкая смесь извести и газа, содержащая вредные вещества, легче, чем свежая известь. Смесь выходит из реактора и подается на тканевый фильтр трубопровода.

Технические характеристики тканевого фильтра:
Количество штук 10 штук
Количество шлангов с фильтром 740 штук
Площадь фильтра 1800 м²
Материал для изготовления шлангов Тефлон
Тканевый фильтр, состоящий из шлангов с фильтром, предназначен для механической очистки газов. Принцип очистки основан на вторичной реакции между непрореагировавшей или частично прореагировавшей известью и еще свободными газообразными вредными веществами.

Чтобы элементы фильтра не перегружались при механической нагрузке, они постоянно очищаются с помощью сжатого воздуха. Образующаяся при этом смесь извести и летучей золы собирается в каждой из 10 камер сборника для пыли и подается через системы сброса в отходы. Очищенные абгазы выпускают в атмосферу.

Для осаждения летучих тяжелых металлов, в частности Hg, и вредных органических веществ использовали модифицированный Ca(OH)₂ в виде различных модификаций.

Ca(OH)₂ N 1 получали, добавляя в воду для гашения такое количество тиосульфата натрия, чтобы содержание тиосульфата в гидроксиде кальция, в состав которого входит, кроме того, 3% кокса, составляло 0,6% При этом имеется в виду, что тиосульфат не содержит гидратной воды.

Ca(OH)₂ N 2 получили, смешивая в сухом виде Сa(OH)₂ (размер зерен < 100 мкм) и кокс с последующим распылением на смесь 40%-ного раствора тетрасульфида натрия (Na₂S₄). Содержание последнего 1,8% (вес в мас.).

Для очистки абгазов применяли Ca(OH)₂ N 1 и 2 в количестве 25 кг на 6000 м³ абгазов.

Результаты приведены в таблице 4. Результаты отражают проведенные измерения по осаждению летучих тяжелых металлов Hg, Cd и As, хлорбензолов, полихлорированных бифенилов, хлорированных диоксанов и фуранов, а также полиароматических углеводородов. Измерения проводились в чистых и неочищенных газах.

Во всех случаях было установлено, что использование модифицированного гидроксида кальция обеспечивает улавливание в значительной степени не только летучих тяжелых металлов, но и вредных веществ органического происхождения.

При использовании в первой модификации Ca(OH)₂ вместо кокса активированного оксида алюминия удается снизить содержание ртути с 0,33 до 0,08 мг/м³. Одновременно содержание смеси диоксин/фуран снижается с 6 до 0,05 нг/м³.

Другая установка предназначена для сжигания специальных промышленных отходов. Производительность установки 3 т/ч. В процессе сжигания образуется 32000 м³ отработанных газов. Путем распыления воды газы охлаждаются до 150^oC и обеспыливаются.

В реакторе производятся перемешивание отработанных газов и Ca(OH)₂ и нейтрализация кислых токсичных веществ. В реакторе и на тканевом фильтре осаждаются также другие вредные вещества из добавок.

Для проводимых экспериментов использовали Ca(OH)₂ в смеси с буроугольным подовым коксом и порошкообразной серой. Цель исследований состояла в определении степени очистки от Hg, As и Se, а также пентахлорфенола, хлорированных бензолов, диоксинов и фуранов.

Результаты исследований представлены в таблице 5. Из данных таблицы следует, что применение модифицированного Ca(OH)₂ обеспечивает весьма значительное удаление указанных выше токсичных веществ из отработанных газов.

Указанные вещества в виде насыщенного раствора распылялись на гидроксид кальция.

Для полихлорированных бифенилов определяется содержание 9 веществ.

Для полихлорированных диоксинов и фуранов определялось содержание 10 суммарных количеств и 15 изомеров.

Для полиароматических углеводородов определялось содержание 18 веществ.

Для полихлорированных диоксинов и фуранов определялось 10 суммарных содержаний и 15 изомеров.

Как следует из таблиц 2-5, изобретение позволяет повысить степень очистки горячих газов после термических процессов на 1-12% по сравнению с известным способом, использующим чистый Ca(OH)₂.

Использование: для очистки горячих газов от кислых компонентов, тяжелых металлов, Hg, As, Cd, Tl,Sb, Pb и других, и/или вредных органических веществ в процессах сжигания топлива, бытовых отходов и в металлургии. Сущность изобретения: в горячие газы после термических процессов при 150-400^oC добавляют тонкодисперсное средство, содержащее Ca(OH)₂. Твердые продукты очистки отделяют преимущественно в тканевых фильтрах. Средство для очистки газов содержит Ca(OH)₂ и дополнительно 0,01-5 мас.% водорастворимой серусодержащей соли из группы сульфидов, полисульфидов, тиосульфатов и меркаптидов щелочных металлов. В другом варианте указанная соль может быть смешана с активированным углем, буроугольным подовым коксом или Al₂O₃ или нанесена на них. Их содержание равно 0,5-10 мас.%. В третьем варианте средство содержит Ca(OH)₂ и порошкообразную серу в количестве 0,5-5 мас.%, которая смешана с активированным углем, буроугольным подовым коксом или Al₂O₃ или нанесена на них. Их содержание равно 0,5-10 мас.%. Преимущественно Ca(OH)₂ имеет размер зерен менее 200 мкм и содержит 0,1-5 мас.% H₂O. При очистке газов соотношение серусодержащих солей и тяжелых металлов, преимущественно ртути, составляет (1-1000): 1, предпочтительно (25-500):1. Соотношение серы и тяжелых металлов равно (5-200): 1, предпочтительно (25-500):1. Средство для очистки горячих газов получают гашением СаО, при этом к извести перед гашением и/или к воде для гашения во время гашения, и/или к Ca(OH)₂ после гашения добавляют водорастворимую серусодержащую соль, или активированный уголь, буроугольный подовый кокс или Al₂O₃ вместе с водорастворимой серусодержащей солью, или одну только серу, или серу, нанесенную на указанные высокопористые вещества. 5 с. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ очистки горячих газов после термических процессов от кислых компонентов, тяжелых металлов и/или вредных органических веществ, включающий добавление к потоку очищаемых газов тонкодисперсного гидроксида кальция с последующим отделением твердых продуктов очистки в отделительных устройствах, предпочтительно в тканевых фильтрах, отличающийся тем, что в очищаемые газы одновременно с тонкодисперсным гидроксидом кальция вводят водорастворимую серосодержащую соль или порошкообразную серу в смеси с активированным углем, буроугольным подовым коксом или активированным оксидом алюминия, или порошкообразную серу в нанесенном на активированный уголь, буроугольный подовый кокс или активированный оксид алюминия виде, или водорастворимую серосодержащую соль в нанесенном на активированный уголь, буроугольный подовый кокс или активированный оксид алюминия виде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гидроксид кальция, содержащий 0,1 5,0 мас. воды. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 150 400^oС. 4. Способ по одному из пп.1 3, отличающийся тем, что водорастворимые серосодержащие соли, взятые из группы меркаптидов, сульфидов, полисульфидов и тиосульфатов, преимущественно тиосульфата натрия, в 1 1000-кратном, предпочтительно в 25 500-кратном количестве по отношению к летучим тяжелым металлам, преимущественно ртути. 5. Способ по одному из пп.1 3, отличающийся тем, что используют серу в 5 2000-кратном, предпочтительно в 25 500-кратном количестве по отношению к летучим тяжелым металлам, преимущественно ртути. 6. Средство для очистки горячих газов после термических процессов от кислых компонентов, тяжелых металлов и/или вредных органических веществ, на основе тонкодисперсного гидроксида кальция, отличающееся тем, что средство дополнительно содержит 0,01 5,0 мас. водорастворимой серосодержащей соли. 7. Средство для очистки горячих газов после термических процессов от кислых компонентов, тяжелых металлов и/или вредных органических веществ, на основе тонкодисперсного гидроксида кальция, отличающееся тем, что средство дополнительно содержит водорастворимую серосодержащую соль в смеси с активированным углем, буроугольным подовым коксом или оксидом алюминия или в нанесенном на них виде при следующем соотношении компонентов, мас.

Водорастворимая серосодержащая соль 0,01 5,0
Активированный уголь, буроугольный подовый кокс или оксид алюминия 0,5 10,0
Гидроксид кальция Остальное
8. Средство по п. 6 или 7, отличающееся тем, что тонкодисперсный гидроксид кальция имеет размер зерен менее 200 мкм.

Порошкообразная сера 0,5 5,0
Активированный уголь, буроугольный подовый кокс или оксид алюминия 0,5 10,0
Гидроксид кальция Остальное
11. Средство по одному из пп.6 10, отличающееся тем, что тонкодисперсный гидроксид кальция содержит 0,1 5,0 мас. воды.