СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИНЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТРИЖДЫ И БОЛЕЕ ВЫСОКОЭТИЛЕНОВО-НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ И КОМПОЗИЦИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЯ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 1997 года по МПК C11B5/00 

Изобретение касается антиокислителей.

Полиненасыщенные материалы легко подвержены порче под действием мягкого окисления, такого, как при контакте с атмосферным кислородом, поэтому требуются антиокислители.

Большинство масел природного происхождения, особенно растительные масла, уже содержат антиокислители, чаще всего фенольные соединения, такие, как токоферолы. В некоторых случаях, однако, особенно, когда концентрации природных антиокислителей снижены из-за очистки или другой обработки, полезно дополнить оставшиеся антиокислители добавлением похожих соединений природного или синтетического происхождения.

Кроме того, другие химически непохожие вещества, которые сами по себе могут или не могут также иметь свойства антиокислителя, во многих случаях повышают общий антиокислительный эффект более заметно, чем можно было бы ожидать с учетом совокупности отдельных эффектов. Указывалось, что при определенных условиях многие вещества действуют в качестве таких синергистов. Например, аскорбиновая кислота, ее эфиры и соли являются хорошо известными синергистами для первичных антиокислителей, таких, как токоферолы.

Известно, что фосфатидные кислоты и их соли, и эфиры при некоторых условиях ведут себя как синергисты с антиоксидантами, которые могут присутствовать либо естественно в полиненасыщенных маслах, либо их можно добавить к таким маслам (GB 2123024 A, опубликованный 25 января 1984 г.). Раскрытие в этом описании, однако, в основном связано с устойчивостью при высокотемпературном использовании, таком, как в маслах для приготовления пищи. Далее оно не касается трижды и более высоко этиленово насыщенных материалов, которые являются особенно ценными компонентами во многих натуральных маслах. Подобные полиненасыщенные соединения или материалы являются весьма чувствительными к окислению даже при комнатной температуре.

В настоящее время обнаружено в соответствии с данным изобретением, что заметный антиокислительный эффект по отношению к полиненасыщенным материалам достигается с помощью фосфатидных кислот или их солей в сочетании с аскорбиновой кислотой или ее солями, или эфирами, предпочтительно, с жирными кислотами с длинными цепями. Аскорбилпальмитат или аскорбилстеарат, например, в сочетании с фосфатидными кислотами может задерживать окисление при температуре окружающей среды полиненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров, таких, как глицеридные масла, что значительно задерживает порчу при обычных условиях. Кроме того, присутствие эндогенных токоферолов и/или токотриенолов или добавление малых количеств очищенного альфа-токоферола может дополнительно усиливать защитное действие.

Фосфатидные кислоты представляют продукты фосфорилирования длинноцепных моно- и ди-глицеридов или их смесей, полученные взаимодействием фосфорилирующего агента, такого, как пятиокись фосфора, например, с маслами из семян растений, такими, как подсолнечное, рапсовое, сафлоровое и т.д. Они могут включать сложную смесь химических разновидностей, получаемых отщеплением жирных ацильных остатков от триглицеридов в исходных материалах и замещением фосфатными группами. Предпочитаемой длиной цепи является C₁₂ или более предпочтительно C₁₆, вплоть до C₂₂ или выше, в соответствии с жирными ацильными остатками, присутствующими в первоначальном триглицериде.

Аскорбиновая кислота и ее эфиры могут быть природного или синтетического происхождения, но предпочитаются длинноцепные сложные эфиры, такие, как вышеуказанные, потому что они являются более растворимыми в маслах, чем аскорбиновая кислота сама по себе или ее короткоцепные сложные эфиры.

Изобретение отличается от известных предложений, касающихся стабилизации глицеридного масла, тем, что оно прежде всего касается стабилизации на длительный период при температурах окружающей среды и полиненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров, а не гораздо более легко стабилизируемых материалов с более низкими степенями насыщения.

О стабильности съедобных масел обычно судят по результатам ускоренного испытания, проводимого при 100^oC и выше, при котором осуществляется быстрое окисление. Для масел, предназначенных для жарки, запекания и других кулинарных целей, это является реальным. Однако, если масла предназначены специально для хранения и потребления при температурах окружающей среды, как, например, для заправок (салат или медицинские или фармацевтические применения), подобные испытания не являются реалистичными. Меняется по существу не только механизм окисления при повышении температуры, но сами полиненасыщенные кислоты подвергаются химическим изменениям при повышенных температурах, что может оказывать неблагоприятные воздействия на их биологические свойства. Соответственно было разработано ускоренное испытание при комнатной температуре, которое является пригодным для оценки съедобных масел, особенно чувствительных к окислению атмосферным кислородом.

В этом испытании, которое называется испытанием в открытой чашке, масло в виде тонкого слоя в чашке Петри примерно 10 см диаметра подвергают воздействию атмосферного кислорода при комнатной или другой температуре. Скорость порчи измеряют посредством периодического определения пероксидных чисел обычно на протяжении периода нескольких дней. Время, необходимое для того, чтобы пероксидное число в три раза превысило его первоначальное значение, представляет полезную количественную меру для сравнения скоростей порчи и известно как T_з.

Скорость окисления съедобного масла прежде всего определяется числом и положением двойных связей в молекуле. Вообще, молекулы с одной или двумя двойными связями, такие, как олеиновая или линоленовая кислота, постепенно портятся при длительном хранении. Если, однако, присутствуют три двойные связи, как, например, в гамма-линоленовой кислоте, то ухудшение наступает гораздо быстрее, и стабилизация становится существенной. Если имеется более чем три двойные связи, как в некоторых животных жирах и морских маслах, то порча является действительно очень быстрой и трудно достичь стабилизации.

Пример 1. Свежеэкстрагированное нерафинированное масло примулы вечерней с пероксидным числом (ПЧ) 10,2 постепенно окислялось в испытании в открытой чашке с периодом T_з в 23 дня. Добавление 0,5% фосфорилированных моно-/ди-глицеридов частично отвержденного масла из семян рапса (в последующем ФМДГ) удлинило T_з до 33 дней. Подобным же образом альтернативное добавление 0,1% аскорбил пальмитата (АП) удлинило T_з до 45 дней. Однако, когда добавляли одновременно оба этих стабилизатора, T_з удлинялось до примерно 300 дней. Если бы удлинение T_з имело бы место на аддитичной основе, то для комбинации можно было бы ожидать самое большее T_з в примерно 55 дней.

Пример 2. Рафинированное обесцвеченное масло примулы вечерней с исходным ПЧ 1,8, которое содержало только 0,015-0,02% остаточных итоговых токоферолов, имело ПЧ 6,0 и T_з в 2 дня в испытаниях в открытой чашке. Добавление 0,1 АП и 0,5% ФМДГ снизило ПЧ до 1,3 после 2 дней и до 3,9 после 12 дней экспонирования. Дополнительное одновременное добавление 0,005% α -токоферола высокочистого приготовления подавляло увеличение ПЧ даже более эффективно до 1,1 после 2 дней и 1,5 после 12 дней экспонирования.

Пример 3. Свежевытопленный рыбий жир с исходным ПЧ 8,6 очень быстро окислялся в испытании в открытой чашке, давая значение T_з 6 дней. Добавление 0,1% АП удлиняло T_з до 10 дней, а добавление 0,5% ФМДГ до 11 дней. Однако добавление обоих этих веществ одновременно удлиняло T_з до 60 дней, демонстрируя существенный синергизм. Если бы синергизма не было, то можно было бы ожидать T_з в примерно 15 дней.

Пример 4. Концентрат гамма-линоленовой кислоты (ГЛК 70), содержащий 70% этой кислоты, без следов естественных токоферолов и поэтому гораздо более восприимчивый к окислению, чем натуральные продукты с меньшими концентрациями, имел исходное ПЧ 3,4. В испытании в открытой чашке он дал T_з 10 дней, которое можно было бы удлинить до 25 дней добавлением 0,1% АП и до 17 дней добавлением 0,5% ФМДГ. Однако, когда обе эти добавки присутствовали одновременно, T_з увеличивалось до 85 в противоположность ожидаемому T_з в примерно 32, если бы отдельные эффекты стабилизации двух компонентов были просто аддитивными.

Пример 5. Рафинированное масло примулы вечерней с исходным ПЧ 5,9 после представления на испытание в открытой чашке при 37^oC ухудшалось до такой степени, что его ПЧ было 47,6 после 5 дней и 87,0 после 12 дней. Однако то же самое масло после добавления 0,1% АП и 0,5% натриевой соли ФМДГ стабилизировалось до такой степени, что при тех же самых условиях ПЧ было только 4,3 после 5 дней экспонирования и 8,6 после 12 дней экспонирования.

Пример 6. Концентрат эйкозапентаеновой кислоты (ЭПК 50), содержащий 50% этой пятикратно ненасыщенной существенно жирной кислоты в свободнокислой форме и без природных антиокислителей, непосредственно после производства имел ПЧ 1,2. В испытании в открытой чашке чрезвычайная восприимчивость этого полиненасыщенного концентрата к окислению проявлялась в том, что после двух дней ПЧ составило свыше 200. Однако, когда в масле присутствовало вместе 0,1% аскорбил стеарата и 0,5% натриевой соли ФМДГ, оно стабилизировалось до такой степени, что ПЧ после 2 дней было только 1,6 и после 7 дней составляло все еще менее 2.

Пример 7. Этиловые эфиры, полученные из масла, экстрагированного из грибковой биомассы, богатой арахидоновой кислотой, и не имеющего заметного содержания токоферола, быстро увеличивали ПЧ в испытании в открытой чашке от первоначального 4,4 до 85,5 после 4 дней. То же самое масло после добавления 0,05% аскорбиновой кислоты и 0,2% натриевой соли ФМДГ имело ПЧ только 7,8 при тех же самых условиях.

Использование: изобретение относится к масложировой промышленности и касается стабилизации. Сущность: способ стабилизации полиненасыщенных соединений предусматривает добавление к ним аскорбиновой кислоты или ее сложного эфира, или ее соли и фосфорилированного моно- или ди-жирный ацил глицерида или его соли, кроме того, возможно введение антиокислителя типа токоферола или токотриенола, а также предложен способ получения устойчивых фармацевтических, пищевых или ветеринарных композиций. 3 с. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ стабилизации полиненасыщенных соединений трижды и более высокоэтиленово-ненасыщенных органических материалов, чувствительных к атмосферному окислению при температуре окружающей среды путем введения антиокислителя, отличающийся тем, что в качестве антиокислителя вводят аскорбиновую кислоту, или ее сложный эфир, или ее соль и фосфорилированный моно- или диалифатический жирный ацилглицерид или его соль. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводят токоферольный или токотриенольный антиокислитель. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиненасыщенное соединение содержит жирную кислоту ряда н-6 и/или н-3, содержащую три или более двойных связей. 4. Композиция на основе полиненасыщенных соединений, например фармацевтического, косметического, пищевого или ветеринарного назначения, отличающаяся тем, что она содержит полиненасыщенные соединения трижды или более высокоэтиленово-ненасыщенных органических материалов и аскорбиновую кислоту, или ее сложный эфир, или ее соль и фосфорилированный моно- или диалифатический жирный ацилглицерид или его соль. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит 0,001 0,1 мас. предпочтительно 0,01 0,02 мас. от массы композиции антиокислителя типа токотриенола или токоферола. 6. Композиция по п.4 или 5, отличающаяся тем, что она содержит 0,1 1,0 мас. от массы композиции фосфорилированного моно- или диалифатического жирного ацилглицерида предпочтительно в виде его аммониевой или натриевой соли. 7. Композиция по любому из пп.4 6, отличающаяся тем, что она содержит аскорбиновую кислоту в концентрации 0,02 0,2% предпочтительно 0,05 0,1% предпочтительно в форме аскорбилпальмитата или стеарата. 8. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что упомянутые полиненасыщенные соединения являются полиненасыщенными жирными кислотами, такими, как гамма-линоленовая, эйкозапентеновая или арахидоновая кислоты. 9. Композиция антиокислителя, отличающаяся тем, что она содержит аскорбиновую кислоту, или ее сложный эфир, или ее соль и фосфорилированный моно- или диалифатический жирный ацилглицерид или его соль.