СПОСОБ БИООКИСЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B3/18 C12S13/00 

Изобретение относится к биотехнологии, а именно к способу, при котором минеральные соединения, содержащиеся в минеральных рудах или концентратах и представляющие собой субстраты для микроорганизмов, подвергают биоокислению для обеспечения возможности растворения и отделения указанных соединений.

К настоящему времени доказано, что при помощи бактериальной обработки имеется возможность окисления следующих сульфидов пирита и марказита, пирротита, халькопирита, борнита, ковеллита, халькоцита, тетрагидрита, энаргита, молибденита, сфалерита, арсенопирита, реальгара, аурипигмента, кобальтита, пентландита, виоларита, бравоита, миллерита, плидимита, антимонита, марматита, галенита, геокронита.

Известно (патент США 4729778, кл.C 22 B 3/00, 1988), что микробные культуры окисляют нерастворимые сульфаты либо прямо, либо косвенно. В случае прямого окисления разрушение кристаллической структуры сульфидного минерала происходит за счет ферментативных систем из живых микроорганизмов. Косвенное окисление сульфидных минералов связано с действием иона железа /Fe³⁺/, который в свою очередь является продуктом микробного (бактериального) окисления соединения двухвалентного железа и железосодержащих сульфидных минералов.

В настоящее время микробное выщелачивание металлов происходит в виде различных процессов, которые зависят от масштаба и свойств используемого минерала.

В данном случае микробное выщелачивание можно рассматривать как специализированную систему для подземной экстракции, заключающуюся в микробиологически усиленном растворении ценных металлов из разрабатываемых руд с сортами, находящимися в диапазоне от сверхкускового сорта до так называемого субмаргинального и субизмельченного сортов. Выщелачивающие растворы инжектируют в массу горной породы и фильтруют сквозь нее. По достижении растворения требуемых ценных металлов растворы собирают и перекачивают в установку для измельчения металлов.

Следует отметить, что хотя различные способы выщелачивания, разработанные и внедренные в практику, обладают отличительными свойствами, все имеют один общий признак: руды или концентраты суспендируют, заливают и/или подвергают перколяции водным растворами таким образом, что микроорганизмы ограничивают водной окружающей обстановкой.

Уголь содержит элементарную серу в различных количествах, главным образом в виде пирита. Сжигание угля приводит к превращению существующей серы в диоксид серы, который загрязняет атмосферу, вызывая кислотные дожди с последующим повреждением растительности и здоровья животных и человека. Для поддержания соответствующих уровней двуокиси серы в атмосфере в местах, где уголь сжигают в крупных масштабах, необходимо разрабатывать угли с низким содержанием серы в основном с общим содержанием серы ниже 1-1,5%
Микробное выщелачивание сернистых соединений из угля до настоящего времени осуществлялось на практике вместе с аналогичными направлениями и с учетом критерия, принятого для микробного выщелачивания металлов, то есть микроорганизмы должны действовать в водной окружающей среде.

Было доказано, что согласно известной технологии при десульфуризации угля эффективны несколько микроорганизмов. Однако при таких условиях этот процесс нельзя осуществить на практике в промышленном масштабе из-за продолжительного времени обработки и больших объемов обработки как сульфат низкой микробной активности.

В настоящее время известно, что концентраты, содержащие пирит, арсенопирит и тонко диспергированное золото, в результате биовыщелачивания перед цианидированием растворяют большую часть сульфидных минералов и выход золота существенно увеличивается в результате последующего цианидирования.

Предлагаемый способ включает сортировку минеральной руды или концентрата посредством количества кислоты, которое заранее определено как наиболее удобное для нейтрализации минеральной руды или концентрата, предотвращения уплотнения и обеспечения надлежащей кислотности для микроорганизмов, причем это количество кислоты предпочтительно содержится в минимально возможном объеме раствора (или концентрирование минеральной руды или концентрата в виде кислотных паров) с тем, чтобы гомогенно подкислить субстрат с одновременным введением минимально возможного количества воды в систему. Способ также включает добавление микробного прививочного материала, способного к окислению соответствующего минерального соединения (или обогащение собственной микробной флоры минеральной руды либо одновременно, либо независимо), предоставление возможности для спонтанной или вынужденной потери воды, которая может присутствовать в системе в результате испарения или сушки проходящим воздухом до тех пор, пока термодинамически доступная вода достаточно неблагоприятна для получения продуктов биоокисления в твердом состоянии, которые в свою очередь состоят из микробных колоний, и разделение продуктов биоокисления.

Первая стадия взаимодействия биовыщелачивающих микроорганизмов с твердым минеральным субстратом (питательной средой) состоит в их соединении с поверхностью, после чего окисляемый субстрат подвергают биохимическому воздействию. Сцепление является характерным для минеральных соединений, которые представляют собой источник энергии, но такое сцепление не является частным и не всегда происходит в системах, пока еще используемых. Условия, которые позволяют или облегчают стабильное и эффективное сцепление, позволяют бактериям трансформировать субстрат и быстро размножаться, до этого не были объяснены.

Из условий физиологических характеристик и развития, описанных ниже, ясно, что эти микроорганизмы обладают определенным гидрофобным характером. Другими словами, вода или по меньшей мере уровни содержания воды в обычных системах делают затруднительным стабильное соединение клеток к субстратам.

Явления, которые имеют место при взаимодействии клеток и поверхности минеральных соединений или механизм разрушения решетки сульфидного минерала, не ясны. Хотя существуют различные теории, обычно полагают, что в этом взаимодействии действуют ферментативные механизмы. В таком случае препятствующие ферменты не следует разбавлять или смывать с реакционной поверхности.

Способ реализуется следующим образом.

Взвешенное и стерильное количество каждого имеющего отношения концентрата было помещено на чашки Петри и равномерно распределено по всей поверхности. После этого субстрат подвергли увлажнению раствором серной кислоты, наиболее подходящие объем и концентрация которого были определены для каждого конкретного случая, с принятием в расчет следующего критерия.

Наиболее подходящий объем на единицу массы субстрата при рассмотрении представляет собой минимальный объем, который обеспечивает полное и гомогенное подкисление субстрата.

Этот объем будет зависеть от физических и химических свойств каждого конкретного субстрата, а в случае пористых минералов может быть обеспечено подкисление через поры. Тем не менее объем должен быть как можно меньшим с тем, чтобы снизить потери времени, присущие дальнейшему обезвоживанию субстрата.

Наиболее подходящая концентрация кислоты отвечает количеству кислоты, которое в наиболее подходящем объеме обеспечивает нейтрализацию минерала, предотвращает уплотнение, обеспечивает количество кислоты для эффективного размножения бактерий и предполагает возможные потери кислоты в результате испарения.

Посевы были подвергнуты затравке штаммами и затем подвергнуты выдерживанию в термостате таким образом, чтобы облегчить быструю потерю за счет испарения воды, введенной в процессе подкисления. Во всех случаях, когда субстрат достигает сухого состояния по внешнему виду, размножение микробов, связанное с соответствующим биоокисленным твердым продуктом, было достигнуто в течение нескольких часов.

Примеры I и 2 иллюстрируют количественные отличия биологической активности окисления металлического соединения в жидкой среде и в условиях низкого содержания воды.

Пример I. Образец из натурального пирита с высокой степенью чистоты, содержащий, железо 43,5; сера 49,67; примеси 6,83 измельчали до размера частиц 100 меш и подвергали стерилизации в течение трех последующих дней с помощью пропускания водяного пара с использованием в качестве субстрата питательной среды.

Был использован прививочный материал, соответствующий СМ штамму, предварительно приспособленный для размножения в пирите. Во всех случаях одновременно проводились соответствующие стерильные контроли.

Биологическое окисление было исследовано в обычной жидкой смеси с добавлением аммиака или без его добавления в системе с низким содержанием воды в соответствии с основами данного изобретения.

Биологическую активность определяли путем измерения содержания растворимого железа путем абсорбционной спектрофотометрии. Количество клеток было определено путем пересчета в посеве в агаризованной железистой среде.

В жидкой среде опыт проводили в колбах Эрленмейера емкостью 300 мл, содержащих 5 г пирита, 95 мл раствора серной кислоты, с добавлением или без добавления 0,3 сульфата аммония, доведенного до pH 1,7. Содержимое подвергли затравке с помощью 5 мл культуры СМ штамма, содержащей 2•10⁸ клеток/мл. В стерильных контрольных опытах вместо 95 мл добавили 100 мл раствора. Колбы Эрленмейера подвергали выдержке при 30^oC в вибраторе.

Кинетика растворения железа сменялась периодическими определениями концентрации растворимого железа в аликвотах, взятых из выщелачивающего раствора.

Скорость извлечения железа была оценена по линейной части графической зависимости, представляющей полное биологически растворенное количество железа как функцию времени и относящей это значение к каждой подвергнутой затравке клетке и системе.

Скорость растворения железа была выражена в виде миллиграммов растворенного в 1 ч железа на одну затравленную клетку. В опыте без аммиачного азота не было в основном никакого различия со стерильным контрольным опытом.

Для опыта в обезвоженной твердой среде были предварительно определены наиболее подходящие объем и концентрация кислоты. Наилучшим объемом был объем, соответствующий весовому отношению пирита в граммах к объему раствора кислоты в миллилитрах, равному 1^oC1. Наиболее подходящей концентрацией кислоты была 0,45 N.

Для того, чтобы довести до конца кинетический механизм по отношению к растворимому железу, были использованы чашки Петри из полистирола диаметром 5,5 см, в каждой из которых содержалось 0,5 г пирита и 0,5 микролитра 0,45N раствора серной кислоты. За счет вращательных движений тонкая пленка была распределена по всей поверхности. Каждая чашка Петри была подвергнута затравке с помощью 360 клеток СМ штамма, содержащихся в 20 микролитрах 0,06N раствора серной кислоты. Число клеток было определено путем подсчета колоний в чашке в агаризованной железистой среде и соответствовало с погрешностью ±7% с числом колоний, которые можно подсчитать в пиритных чашках Петри. 20 мл стерильного 0,06N раствора серной кислоты добавили к соответствующим стерильным контрольным пробам. Все чашки Петри были подвергнуты выдерживанию в термостате при 30^oC.

Периодически одну стерильную и одну подвергнутую затравке чашку Петри подвергли определению содержания растворимого железа путем абсорбционной спектрофотометрии.

Через 22 ч, когда чашки Петри приняли сухой внешний вид, было начато биологическое окисление. Начиная с 26 ч и в течение периода 8 ч было достигнуто наивысшее биологическое окисление, которое составило 8,79•10^-4 мг/ч на клетку.

Сравнение этого значения с значением, полученным из жидкой среды с аммиаком, приводит к различию в пять порядков величины.

Пример 2. В качестве субстрата был использован искусственный CuS. Он был подвергнут затравке BA₁-штаммом.

Аналогично примеру 1 биологическое окисление в обычной жидкой среде было проведено с аммиачным заполнителем и без него, а также в обезвоженной твердой среде в соответствии с описанным критерием. Во всех случаях одновременно были проведены соответствующие стерильные контрольные опыты. Содержание растворимой меди было определено путем абсорбционной спектрофотометрии. Биологическое окисление было определено в каждом случае как разность в содержании растворенной меди между затравленной системой и соответствующей стерильной контрольной пробой.

Жидкое выщелачивание было проведено в колбах Эрленмейера, содержащих 5 г CuS и 95 мл раствора серной кислоты, с добавлением 0,3 г сульфата аммония и без него. pH раствора был доведен до 2. Он был подвергнут затравке с помощью 5 мл активной культуры из ВА-штамма, содержащей 2•10⁸ клеток/мл. В стерильных контрольных опытах вместо 95 мл были добавлены 100 мл раствора кислоты. Колбы Эрленмейера были выдержаны в вибраторе при 30^oC.

Кинетический механизм растворения меди был сменен периодическими определениями содержания растворимой меди в аликвотах, взятых из выщелачивающего раствора. Была определена скорость биологического растворения меди, характеризующая биологически растворенную медь как функцию времени. Она была выражена в миллиграммах растворенной меди в части на одну затравленную клетку. В опыте с аммиачным азотом это значение составило 5,1•10^-9 мг/ч на клетку. В опыте без аммиачного азота не наблюдалось в основном никакого различия со стерильным контрольным опытом.

Для опыта в обезвоженной твердой среде чашки Петри диаметром 9 см были приготовлены путем введения в каждую из них 2 г CuS и 2 мл H₂O. Была получена суспензия и в результате вращательных движений она вся была равномерно распределена по поверхности чашки. Чашки Петри были высушены в вытяжном шкафу с ламинарным потоком до тех пор, пока не был достигнут постоянный вес. В каждую чашку Петри добавили 0,5 мл стерильного 0,3N раствора серной кислоты, распределяя его капля по капле до равносерного подкисления. Каждую чашку Петри подвергали затравке с использованием приблизительно 40 клеток ВА-штамма, содержащихся в 20 микролитрах 0,06N раствора серной кислоты. Количество клеток, содержащихся в прививочном материале (200 клеток/мл), было подсчитано по количеству колоний в железистой агаризованной среде и оно совпало с ошибкой +8% по отношению к числу колоний бактерий, которые были получены в чашках Петри с CuS в конце эволюции.

К стерильным контрольным пробам добавили 20 микролитров стерильного 0,06N раствора кислоты. Все чашки Петри были подвергнуты выдерживанию в термостате при 30^oC.

Растворимая медь подвергалась периодическому анализу из стерильной чашки Петри и из затравленной чашки Петри. Через 18 ч, когда чашки Петри имели сухой внешний вид, биологическое окисление было начато и его продолжали с почти постоянной скоростью в течение 8 ч. В конце этой стадии была достигнута максимальная эволюция в единицах размера колоний, составленных из твердого кристаллообразного сульфата меди.

Скорость биологического окисления в течение этого периода, выраженная как растворенная медь в 1 ч на подвергнутую затравке клетку, составила 0,319 мг/ч на клетку. Это значение следует сравнить с соответствующим значением, полученным из жидкой среды.

Назначение: изобретение относится к биотехнологии, а именно к способам биотехнологической обработки минеральных концентратов, угля или бедных руд. Сущность изобретения: способ включает обработку сырья кислотным реагентом и культурой микроорганизмов - биоокислителей, культивирование микроорганизмов на минеральном сырье, осушение минерального сырья и отделения продуктов биоокисления. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ биоокисления минерального сырья для извлечения металлов, обессеривания угля или очистки ценных металлов, включающий последовательную обработку минерального сырья кислотным реагентом и культурой микроорганизмов-биоокислителей, культивирования микроорганизмов на минеральном сырье с последующим отделением продуктов биоокисления, отличающийся тем, что до отделения продуктов биоокисления осуществляют осушениее минерального сырья. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минерального сырья используют руды, минеральные концентраты или уголь. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с обработкой минерального сырья кислотным реагентом сырье дополнительно обрабатывают поверхностно-активным веществом. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что минеральное сырье дополнительно обрабатывают реагентами, удаляющими связанную воду. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют микроорганизмы - биоокислители, способные развиваться при 5 100^oС. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве микроорганизмов-биоокислителей используют собственную микрофлору минерального сырья. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процессы обработки кислотным реагентом и осушения минерального сырья осуществляют циклически. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение продуктов биоокисления осуществляют посредством промывки, просеивания или любым другим известным путем.