СПОСОБ БАКТЕРИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2011 года по МПК C22B11/00 C22B3/18 

Изобретение относится к гидрометаллургическим методам извлечения золота из сульфидных (пирротин, арсенопирит, пирит, антимонит) золотосодержащих концентратов RIP- и CIP-процессами с использованием бактериального окисления сульфидных минералов.

Известен способ получения биомассы [RU 94012998 А1, опубл. 27.03.1997], в котором для активации роста микроорганизмов в питательную среду, содержащую азот, углерод и минеральные соли, добавляют трис-(2-оксиэтил) аммониевую соль монохлорфеноксиуксусной кислоты и гибберсиб. Эта комбинация веществ хотя и повышает выход биомассы на (8-25)%, но не увеличивает дыхательную активность бактерий в процессе биоокисления сульфидов и не приводит к повышению скорости процесса. Кроме того, эти соединения дорогие и дефицитные и использование их в крупнотоннажном производстве потребует больших затрат на приобретение и транспортировку.

В способе подготовки реагента для бактериально-химического выщелачивания сульфидных руд [SU 1790229 А1, опубл. 10.11.1995] предлагается при подготовке биомассы к процессу активацию микроорганизмов вести торфо-щелочным реагентом с концентрацией (0,01-1) масс.%. Использование этого реагента приведет к увеличению расхода кислоты для нейтрализации щелочи, так как биоокисление сульфидных минералов осуществляется в кислых средах (рН 1,3-2,0), а углерод торфа активно сорбирует благородные металлы и цианиды, что снизит извлечение золота в процессах RIP или CIP.

Для повышения скорости бактериального окисления минерального сырья предложено в питательную среду Сильвермана и Люндгрена дозировать парамолибдат аммония [RU 2046937 С1, опубл. 27.10.1995]. Использование этого дорогого и дефицитного реагента приведет к повышению концентрации ионов аммония в биопульпе и образованию труднорастворимого осадка - ярозита железа (III) NH₄Fе₃(SO₄)₂·(ОН)₆. Осаждение ярозита железа на поверхности MeS снижает скорость массообменных процессов, затрудняет доступ бактерий к минералам, лишает их субстрата и приводит к инактивации и лизису клеток. Все это обусловит уменьшение степени окисления сульфидной серы и снижение технико-экономических показателей процесса цианирования золота.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является метод активации бактерий углекислым газом СO₂, подаваемым в биопульпу вместе с воздухом [Котляр Ю.А., Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов. М.: АСМИ, 2002, 466 с.]. Однако подача большого количества углекислоты (0,1÷0,2% от объема воздуха) обеспечивает возрастание активности микроорганизмов всего на 30%. При большом объеме перерабатываемых концентратов транспортировка сжиженного газа СО₂ на золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ) Крайнего Севера, Якутии, Магадана и т.д. невозможна, а использование топочно-котельных газов с содержанием (12÷15)% СO₂, серы, сероводорода, оксидов азота и других примесей без их предварительной очистки проблематично. Поэтому ЗИФ России при бактериальном окислении сульфидных золотоносных концентратов углекислый газ не используют для активации микроорганизмов.

Задачей изобретения является активация дыхательного процесса микроорганизмов и улучшение за счет этого технико-экономических показателей бактериального окисления сульфидных концентратов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе бактериального окисления сульфидных золотосодержащих концентратов, включающем получение биопульпы из сероокисляющих бактерий и концентрата, подачу воздуха, окисление основной массы сульфида железа и подачу активатора, в качестве активатора используют карбонат железа (II) и подают его в биопульпу после окисления на 80-85% основной массы сульфида железа при расходе, соответствующем его концентрации в растворе 0,42÷0,52 г/л.

Сущность предлагаемого способа основана на том, что карбонат железа (II) с положительным поверхностным потенциалом адсорбируется на отрицательно заряженных поверхностях сульфидных минералов и, являясь источником двух жизненнонеобходимых для микроорганизмов компонентов - энергетического субстракта (Fe²⁺) и строительного материала для биомассы (углерод, СО₃ ^2-, НСО₃ ^-), способствует закреплению и функционированию бактерий на MeS. Наряду с этим карбонат железа (II) активирует дыхательную деятельность бактерий (усвоение кислорода) за счет окисления элементарной серы, концентрирующейся при неблагоприятных условиях в микроорганизмах. Механизм такой активации можно представить следующими химическими моделями.

Наличие в биопульпе углекислого газа обеспечивает медленное растворение карбоната железа (II):

FеСО₃↓+Н₂O+СO₂=Fе(НСО₃)_2р-р. (1)

Бикарбонат железа (II) «легко усваивается» железобактериями по реакции [Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.2, М.: Химия, 1969,400 с.]:

Гидроксид железа(III) адсорбируется на электроотрицательной поверхности элементарной серы, окисляет и растворяет ее:

6Fе(ОН)₃+S°=(FeSO₄)_p-p+5Fe(OH)₂+4Н₂O. (3)

В конечном итоге элементарная сера удаляется из бактерий и они начинают окислять сульфидную серу (дыхательная активность) по уравнению:

где у=2,3,4.

В карбонат- или бикарбонат-ионе энергия связи между углеродом и кислородом ~ в 2,3 раза меньше [Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.2, М.: Химия, 1969, 400 с.], чем в CO₂, поэтому синтез биомассы с добавками в биопульпу FеСО₃ идет с большой скоростью.

Способ осуществляется следующим образом.

При снижении дыхательной способности бактерий в процессе бактериального окисления или низком исходном ее значении (менее 10÷15 мклO₂/мл·15 мин) в биопульпу для активации микроорганизмов дозировали карбонат железа (II) при его концентрации в растворе 0,42÷0,52 г/л. По истечении определенного времени окислительную активность биомассы определяли с использованием модифицированного метода Барбурга на приборе ИПЛ-74-03.

По предлагаемому способу было проведено две серии лабораторных опытов. В первой серии варьировали расход карбоната железа (II) при продолжительности эксперимента 3 суток и концентрации двухвалентного железа 0,2 м/л. Влияние расхода FеСО₃ на скорость окисления железа (II) и активность бактерий представлено в таблице 1.

Из результатов опытов следует, что при расходе карбоната железа (II) 0,415 ÷0,519 г/л наблюдается максимальная скорость окисления ионов Fe²⁺до трехвалентного состояния (5,56÷5,66)·10^-3 г-ион/л·час и высокая дыхательная активность бактерий (67÷72) мклO₂/мл·15 мин. Увеличение скорости окисления ионов Fe²⁺с активатором FеСО₃ происходит в 4,6 раза.

При расходах FеСО₃ менее 0,207 г/л скорость окисления железа (II) снижается ниже 4·10^-3 г-ион/л·час, а активность бактерий практически остается на прежнем уровне (67 мклO₂/мл·15 мин), таблица 1.

Увеличение расхода FеСО₃ более 0,519 г/л не приводит к изменению дыхательной активности бактерий, но вызывает снижение скорости окисления Fe²⁺и повышает затраты на реагент (таблица 1).

Во второй серии опытов показано влияние добавки карбоната железа (II) на показатели бактериального окисления сульфидного золотосодержащего концентрата при расходе FеСО₃ 0,47 г/л, содержании твердого в пульпе 15%. Дозирование карбоната железа (II) осуществлялось при снижении активности бактерий менее 15 мклO₂/мл·15 мин после окисления основной массы (80-85)% пирротина и арсенопирита.

Таблица 1 Влияние расхода FеСО₃ на скорость окисления ионов Fe²⁺и дыхательную активность бактерий. (Условия бактериального окисления Fe (II): концентрация железа (II) в растворе 0,2 м/л (11,17 г/л), состав и расход питательных солей, г/л: 3 (NH₄)₂SO₄; 0,5 К₂НРO₄; 0,5 MgSO₄·7H₂O; 0,1 KCl; 0,01 Са(NО₃)₂, рН 2,0; t=38°C, объем инокулянта 0,25 л; концентрация железо- и сероокисляющих бактерий в инокулянте 2,6 г/л, дыхательная активность бактерий (30÷35) мклO₂/мл·15 мин, V_р-ра2л, τ=2÷7 сут) п/п Концентрация FеСО₃ в р-ре, г/л Количество Fe²⁺ в FеСО₃, г/л Расход* FеСО₃, кг/т к-та Показатели бактериального процесса Скорость окисления Fe²⁺·10³ г-ион/л·час Активность бактерий, мклО²/мл·15 мин 1 0 0 0 1,21 33 2 0,104 0,05 0,933 2,58 51 3 0,207 0,10 1,867 4,01 67 4 0,415 0,20 3,734 5,56 72 5 0,519 0,25 4,667 5,66 73 6 0,726 0,35 6,534 5,38 74 7 1,037 0,50 9,330 5,28 75 *Расчетное значение расхода FеСО₃ для пульпы с содержанием 10% концентрата (отношение Т:Ж=1:9).

Концентрация биомассы в биопульпе снижалась с 1,6 до 1,1 г/л, а дыхательная активность бактерий изменялась в пределах (40±25) мклO₂/мл·15 мин. Влияние карбоната железа (II) на основные показатели биоокисления концентрата приведено в таблице 2.

Таблица 2 Влияние карбоната железа (II) на процесс бактериального окисления сульфидного концентрата состава, %: 24,69 Fe; 7,44 As; 4,91 Sb4 16,88 Ss; 1,78 Sso₄; 89 г/т Au, прочие - до 100. Питательные соли, кг/т: 2,5 аммофос; 2,5 сульфат аммония; 0,3 сульфат калия № п/п Дозировка FеСО₃, г/л Показатели бактериального окисления концентрата Степень окисления, % Скорость окисления сульфидной серы, г-ион/л·час·10³ FeS FeAsS FeS₂ S^2- 1 Без добавки FеСО₃ 91 94 76 86 6,87 2 Добавка FеСО₃-0,47 94,3 96,9 83,4 90,1 9,09

Добавка карбоната железа (II) с оптимальным расходом 0,47 г/л (2,66 кг/т концентрата) в биопульпу с питательными солями, аналогичными по составу золотоизвлекательной фабрике №2 ЗАО «Полюс» [Совмен В.К., Гуськов В.Н., Белый А.В. и др. Переработка золотоносных руд с применением бактериального окисления в условиях Крайнего Севера. - Новосибирск, Наука, 2007, 144 с.] позволяет увеличить степень окисления минералов до (83,4÷96,9)%, сульфидной серы до 90,1%, а скорость окисления сульфидной серы на 32%.

Таким образом, оптимальной дозировкой карбоната железа (II) в пульпу бактериального окисления сульфидного концентрата является величина (0,42÷0,52)г/л, которая обеспечивает увеличение дыхательной активности железо- и сероокисляющих микроорганизмов до ~70 мклO₂/мл·15 мин, повышение скорости окисления ионов Fe²⁺в 4,6 раза, а сульфидной серы на 32%.

Пример осуществления опытов

Пример 1. Активация процесса окисления ионов Fе²⁺в биорастворе

В титановый реактор с объемом 1,3 л воды загружалась соль FeSO₄·7H₂O из расчета получения концентрации железа (II) в растворе 0,2 м/л, добавлялись питательные соли, г/л: 3 (NH₄)₂SO₄; 0,5 К₂НРO₄; 0,5 MgSO₄·7H₂O; 0,1 KCl; 0,01 Са(NO₃)₂ и разбавленная (1:1) серная кислота до рН 2,0. Раствор разбавлялся водой до 1,5 л, нагревался до (38÷39)°С, в него дозировался раствор инокулянта 0,5 л. После перемешивания раствора в течение 6 часов лопастной мешалкой с частотой 400 об/мин и подачей воздуха с расходом 1 л/мин в раствор загружался карбонат железа (II) в количестве 0,47 г/л. С этого момента начинался отсчет продолжительности опыта. Через каждые 4 часа отбирались пробы и определялось экспрессивным методом содержание ионов Fe²⁺и Fe³⁺ в растворе. При концентрации ионов Fe²⁺, равной 0, опыт заканчивался, так как все железо (II) было окислено до Fe³⁺. Продолжительность биоокисления железа (II) составила 36,3 часа, что соответствует скорости окисления ионов Fe²⁺, равной 0,0551 г-ион/л·час.

Пример 2. Бактериальное окисление сульфидного золотосодержащего концентрата состава, %: 24,69 Fe; 7,44 As; 4,91 Sb4 16,88 Ss; 1,78 Sso₄; 89 г/т Au, прочие - до 100 Сульфиды в концентрате представлены минералами, %: 23,12 Fe₇S₈; 16,06 FeAsS; 5,69 FeS₂; 5,45 Sb₂S₃.

Сульфидный концентрат массой 0,3 кг, в котором содержится 4,5% Са в виде кальцита, предварительно перемешивался с оборотным биофильтратом (состав биофильтрата, г/л: 20 Fe³⁺; 4 As; 0,9 Sb, pH 2,0) в течение 3 часов до рН пульпы 2,8. Полученная пульпа поступала на бактериальное окисление в реактор с механическим перемешиванием (частота вращения 400 об/мин), дозировались питательные соли, кг/т концентрата: 2,9 мочевина; 1,1 Н₃РO₄; 2,0 К₂НРO₄; 2,6 K₂SO₄, загружалось 0,5 л пульпы инокулянта с концентрацией железо- и сероокисляющих бактерий 2,6 г/л и дыхательной активностью ~50 мклO₂/мл·15 мин, объем пульпы доводился до 2 л, подкислялся серной кислотой до рН 2,0. В реакторе поддерживалась температура 38÷39°С и подавался воздух с расходом 1 л/мин. После окисления основной массы (80÷85)% сульфидов железа, рН и Eh пульпы стабилизировались, а дыхательная активность бактерий снижалась до 10÷15 мклO₂/мл·15 мин. Это служило признаком для загрузки активатора - карбоната железа (II). В биопульпу объемом 2 л было загружено 0,94 г FеСО₃ в кашеобразном состоянии. Через 24-36 часов активность бактерий выросла до 60-70 мклO₂/мл·15 мин и они продолжали окислять упорные сульфидные минералы пирит и антимонит. Окончание бактериального выщелачивания сульфидного концентрата устанавливалось по стабилизации рН, Eh, концентрации железа, мышьяка в жидкой фазе биопульпы и лизису бактерий. Продолжительность процесса составила 73 часа. В дальнейшем биопульпа фильтровалась и ее твердая часть - биокек - анализировался химическим и рентгенофазовым методами с определением сульфидной и элементарной серы, железа, мышьяка, сурьмы. По данным анализов рассчитывались степени окисления сульфидных минералов и сульфидной серы, определялась скорость ее окисления.

Изобретение относится к способу бактериального окисления сульфидных золотосодержащих концентратов. Способ включает получение биопульпы из сероокисляющих бактерий и концентрата, подачу воздуха, окисление основной массы сульфида железа и подачу активатора. В качестве активатора используют карбонат железа (II). Активатор подают в биопульпу после окисления на 80-85% основной массы сульфида железа при расходе, соответствующем его концентрации в растворе 0,42÷0,52 г/л. Технический результат заключается в активации дыхательного процесса микроорганизмов и улучшении за счет этого технико-экономических показателей бактериального окисления сульфидных концентратов. 2 табл.

Способ бактериального окисления сульфидных золотосодержащих концентратов, включающий получение биопульпы из сероокисляющих бактерий и концентрата, подачу воздуха, окисление основной массы сульфида железа и подачу активатора, отличающийся тем, что в качестве активатора используют карбонат железа (II) и подают его в биопульпу после окисления на 80-85% основной массы сульфида железа при расходе, соответствующем его концентрации в растворе 0,42÷0,52 г/л.