Способ формирования тонких пленок аморфного кремния Российский патент 2018 года по МПК C23C16/24 C23C16/452 

Изобретение относится к технологии получения пленок аморфного кремния, основанных на осаждении продуктов разложения силансодержащей газовой смеси на нагретую подложку, разложение газовой смеси происходит в плазме ВЧЕ-разряда.

Известен способ осаждения пленок гидрогенизированного кремния (патент РФ 2100477). В данном способе из источника, с давлением в нем 1-200 Тор в вакуумную камеру с давлением 0,1-10^-5 Тор через звуковое или сверхзвуковое сопло подают кремнийсодержащий газ под давлением 0,1-10^-5 Тор. Поток газа подвергается активации путем пропускания через электронно-пучковую плазму, а формирование пленки осуществляется на подложке, расположенной в потоке газа. Из описания способа очевидно, что устройство для осуществления известного способа содержит вакуумную камеру с расположенной в ней подогреваемой подложкой. На входе вакуумной камеры установлено звуковое или сверхзвуковое сопло для подачи в камеру кремнийсодержащего газа. В составе устройства также имеется блок генерации электронных пучков для активации кремнийсодержащего газа, расположенный в камере осаждения. Подложка расположена на расстоянии 50-150 мм от электронного пучка. Недостатком этого способа является техническая сложность эксплуатации устройств генерации электронных пучков при высоких давлениях газа и ограниченные площади напыления, обусловленные конечными размерами сопла. Кроме того, электронно-лучевая активация газов характеризуется низким удельным энерговкладом.

Известен способ получения пленок аморфного кремния (патент РФ №2188878), основанный на осаждении продуктов разложения силансодержащей газовой смеси на нагретую подложку, при этом разложение газовой смеси происходит в плазме ВЧЕ-разряда вне камеры осаждения с последующим формированием из продуктов разложения сверхзвуковых струй, истекающих в вакуумную камеру осаждения через систему сверхзвуковых сопел, установленных в стенке камеры и расположенных друг относительно друга из условия обеспечения пересечения сверхзвуковых струй на расстоянии около 60% от расстояния между подложкой и соплами, перед началом осаждения камеру откачивают до давления 1,33*10^-2 Па, а процесс разложения газовой смеси осуществляется при давлении 1,33÷133,32 Па и мощности разряда 50÷100 Вт.

Недостатком данного решения является: оседание на стенках рабочей камеры большого количества радикалов, появившихся в результате развала молекул силана. а также образование значительного количества высокомолекулярных соединений силана и пылевых частиц, снижающих качество формирующейся тонкой пленки аморфного кремния.

Технической задачей заявляемого решения является: исключение оседания частиц на стенках рабочей камеры плазматрона, а также снижение вероятности реакций образования высокомолекулярных соединений силана и пылевых частиц, снижающих качество растущей пленки.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ формирования тонких пленок аморфного кремния, включающий осаждение продуктов разложения силансодержащей газовой смеси на нагретую подложку путем разложения газовой смеси в плазме ВЧЕ-разряда в разрядной камере изолированной от камеры осаждения, с последующим формированием из продуктов разложения сверхзвуковых струй, которые подают в вакуумную камеру осаждения через систему сверхзвуковых сопел, установленных в стенке разрядной камеры, согласно решения в разрядную камеру дополнительно подается аргон в направлении системы сверхзвуковых сопел с подачей силансодержащей газовой смеси в направлении перпендикулярном подаче аргона вдоль поверхности верхней стенки разрядной камеры, содержащей систему сверхзвуковых сопел, при этом предварительно: подложку располагают на расстоянии от сопла 5÷150 мм, нагревают до температуры 250÷300°С, доводят давление в разрядной камере до 1,33÷133,32 Па и расход силана в реакционной камере до 2÷10 мл/мин, обеспечивают соотношение скорости подачи аргона к скорости подачи силансодержащей газовой смеси из условия получения концентрации силана С=1,5÷2,5%

Указанный технический результат достигается также тем, что устройство для формирования тонких пленок аморфного кремния, содержащее камеру осаждения с расположенной в ней подложкой, систему подачи силансодержащей газовой смеси и вытяжки продуктов реакции, разрядную камеру, содержащую электродный блок генерации активной плазмы, подключенный к генератору ВЧ, согласно решения разрядная камера соединена через первый штуцер с источником аргона, причем первый штуцер одновременно является первым электродом, разрядная камера содержит второй штуцер, соединенный с одной стороны с источником силансодержащей смеси, а с другой стороны с трубкой тороидальной формы, выполненной с отверстиями, центры которых расположены на кратчайших расстояниях от оси вращения образующей поверхности трубки тороидальной формы, при этом второй щтуцер одновременно является вторым электродом гальванически связанным с трубкой и верхней стенкой разрядной камеры с расположенными в ней сверхзвуковыми соплами.

Возможность достижения технического результата обеспечивается тем, что формирование свободных сверхзвуковых струй низкой плотности способствует замораживанию рекомбинационных процессов, так как по мере удаления от источника в струе быстро уменьшается плотность и температура. Формирование пленки осуществляется на подложке, расположенной на расстоянии 50÷150 мм от сопла. Температура подложки 250÷300°C. При этом используют следующие параметры процесса: давление в разрядной камере блока генерации активной плазмы порядка 1,33÷133,32 Па, концентрация силана - С=1,5÷2,5%. Расход аргона контролируется регулятором расхода газа и составляет 2÷10 мл/мин. Подвод ВЧ мощности осуществляется через систему согласования мощности генератора с активной нагрузкой, диаметр разрядной камеры 70 мм, длина 50 мм, электроды выполнены из нержавеющей стали, электрод на который подается ВЧ мощность, охлаждается водой. Параметры каждого из сверхзвуковых сопел: диаметр 6 мм, полуугол раскрыва θ=15°. Матрица сопел выбирается из условия, что пересечение выходящих из сопел сверхзвуковых струй происходит на расстоянии, равном ~60% от расстояния между соплами и подложкой, для того чтобы на подложку попадал равномерный поток газовой смеси и происходило осаждение пленки, однородной по толщине и составу. Пленку наносят на стеклянную подложку размером 60×60 мм.

Концентрация компонент, участвующих в образовании тонких пленок аморфного кремния, а именно SiH, SiH₂ и SiH₃ растет пропорционально концентрации силана в силансодержащей газовой смеси, однако отношение количества этих компонент к количеству участвующего в реакции силана растет не линейно. Для поиска оптимальной концентрации силана были проведены масс-спектрометрические измерения удельной концентрации силановых радикалов SiH, SiH₂ и SiH₃ от величины концентрации SiH₄ в аргон-силановой смеси в пределах от 1% до 5%.

На фиг. 1 представлен график зависимости удельной концентрации силановых радикалов SiH, SiH₂ и SiH₃ от концентрации силана в силансодержащей смеси.

Видно, что оптимальным для формирования тонких пленок аморфного кремния из SiH, SiH₂ и SiH₃ является интервал концентрации силана С=1,5÷2,5%

На фиг. 2 представлен общий вид устройства. Устройство для формирования тонких пленок аморфного кремния содержит камеру осаждения - 1 с расположенной в ней подложкой - 2, разрядную камеру - 3, содержащую электродный блок генерации активной плазмы - 4, подключенный к генератору ВЧ - 5, разрядная камера - 3 соединена через первый штуцер - 6 с источником аргона, причем первый штуцер одновременно является первым электродом, связанным с диэлектрической нижней стенкой разрядной камеры - 7, разрядная камера содержит второй штуцер - 8, соединенный с одной стороны с источником силансодержащей смеси, а с другой стороны с трубкой тороидальной формы - 9, выполненной с отверстиями - 10, центры которых расположены на кратчайших расстояниях от оси вращения образующей поверхности трубки тороидальной формы, при этом второй щтуцер - 8 одновременно является вторым электродом гальванически связанным с трубкой и верхней стенкой разрядной камеры - 11 с расположенными в ней сверхзвуковыми соплами - 12.

Способ нанесения пленки аморфного кремния осуществляется следующим образом. Подготовленные подложки, например стеклянные или ситалловые, помещают в камеру осаждения 1 и откачивают до давления 1,33*10^-4 Па, после чего включается генератор ВЧ-колебаний 5 и через штуцер 6 в разрядную камеру 4, в которой инициируется ВЧ емкостной (ВЧЕ) разряд, поступает рабочий газ, например аргон, при этом расход газа около 2÷10 мл/мин, давление 13,33÷66,67 Па. Мощность разряда 50÷100 Вт. Вблизи среза сопла расположена трубка 9 тороидальной формы, имеющая отверстия для радиальной подачи силансодержащей смеси. Разогретый рабочий газ будет содержать большое количество электронов, ионов и электрон-возбужденных атомов, в частности метастабильные атомы аргона, которые, сталкиваясь с молекулами силана, будут передавать энергию на его предиссационные уровни и способствовать их развалу. Радикалы силана и атомы кремния, образовавшиеся вблизи среза сопла, будут увлекаться общим потоком в пространство камеры осаждения 1, где будут конденсироваться на поверхности подложки 2. Формирование свободных сверхзвуковых струй низкой плотности, в которых по мере удаления от источника быстро уменьшается плотность и температура, необходимо для замораживания рекомбинационных процессов. Формирование покрытия происходит со скоростью 1÷3 нм/с. В заявляемом способе формирования пленок исключаются контакты реагентов со стенками реактора и соответствующие каналы вторичных реакций, связанных с гетерогенными процессами на стенках. Кроме того, данный способ дает возможность существенно повысить скорость роста без ущерба для качества пленок. Неравновесный ВЧЕ-разряд характеризуется высоким удельным энерговкладом, коэффициент полезного действия высок за счет колебательного возбуждения основного электронного состояния молекул (В.Д. Русанов, А.А. Фридман. Физика химически активной плазмы. - М.: Наука, 1984). Использование системы сопел позволяет увеличить площадь осаждаемой поверхности.

Пример 1. Тонкие пленки аморфного кремния получают в рабочей области вакуумной установки ННВ-6.1, в которую вставлен блок генерации активной плазмы, выполненный на основе плазмотрона с разрядной камерой, где происходит разложение силаносодержащей газовой смеси ВЧЕ-разрядом. Поток плазмы с продуктами разложения через систему сопел со сверхзвуковой скоростью направляется на подложку, находящуюся напротив сопел. Стеклянные подложки размером 60×60 мм очищают с использованием кипящего раствора серной кислоты и дистиллированной воды. Перед напылением подложки отжигают в вакуумной камере при температуре 200÷300°C. Подготовленные стеклянные подложки помещают в вакуумную камеру. Расстояние от подложки до сопла 50÷150 мм. Подложка нагревается омическим нагревателем до 300°C. Камеру откачивают до 1,33*10^-4 Па насосами НВДМ-250 и двумя 2НВР-5ДМ, входящими в состав ННВ-6.1. Инициируют тлеющий разряд для очистки камеры. По окончании процесса травления реакционную камеру снова откачивают до давления 1,33*10^-4 Па и через штуцер в разрядную камеру, в которой инициируется ВЧЕ-разряд, вводят рабочий газ, особой чистоты аргон (99,999% Ar, марка 5.0). Скорость потока контролируют регулятором расхода газа T1000L, подключенного к блоку питания и индикации FCS-T2000-PSD-1. В разрядную камеру через трубку тороидальной формы поступает силансодержащая газовая смесь, в трубке имеются отверстия для радиальной подачи смеси силана и аргона(5%SiH₄+95%Ar). Скорость потока контролируют регулятором расхода газа T1000L, подключенного к блоку питания и индикации FCS-T2000-PSD-1. Давление в камере осаждения контролируется датчиками ПМТ-2 и ПМИ-2, входящими в состав ННВ-6.1. Разогретый рабочий газ, будет содержать большое количество электронов, ионов и электрон возбужденных атомов, в частности метастабильные атомы аргона, которые сталкиваясь с молекулами силана, будут передавать энергию на предиссационные его уровни, способствовать их развалу. Радикалы силана и атомы кремния, образовавшиеся вблизи среза сопла, будут увлекаться общим потоком в затопленное пространство, где будут конденсироваться на поверхности подложки. Время формирования пленок 30 мин. Площадь напыляемой пленки зависит от расстояния до подложки и параметров сопла. Для анализа полученных покрытий использованы методы Рамановской (RFS-100/s) и ИК-Фурье-спектрометрии (ИК-Фурье-спектрометр RFS-100/s), спектрофотометрии, а также сканирующей электронной микроскопии (микроскоп PhilipsSEM 515 совместно с микроанализатором EDAXECONIV). В спектрах комбинационного рассеяния (КРС) аморфного кремния наблюдается широкий бесструктурный пик с максимумом ~480 см^-1, в то время как у кристаллического кремния наблюдается узкий пик при ~522 см^-1, соответствующий переходам в центре зоны с участием LO- и TO-фононов, поэтому методы комбинационного рассеяния и ИК-Фурье-спектроскопии могут быть использованы для определения фазового состава пленок и кристаллического состояния кремния в них. Анализ спектра КРС позволил установить, что пленка не содержит нано- и микрокристаллических включений в аморфной фазе, поскольку в спектре отсутствует сигнал КРС от кристаллической фазы в диапазоне 510-520 см^-1. В спектре наблюдается полоса при 470 см^-1 от аморфной фазы.

Изобретение относится к способу формирования тонких пленок аморфного кремния и к устройству для его осуществления. Способ основан на осаждении продуктов разложения силансодержащей газовой смеси на нагретую подложку, которое выполняют в плазме ВЧЕ-разряда в разрядной камере изолированно от камеры осаждения с последующим формированием из продуктов разложения сверхзвуковых струй, истекающих в вакуумную камеру осаждения через систему сверхзвуковых сопел, установленных в стенке разрядной камеры. В разрядную камеру дополнительно подают аргон в направлении системы сверхзвуковых сопел, а подачу силансодержащей газовой смеси осуществляют в направлении перпендикулярном подаче аргона вдоль поверхности верхней стенки разрядной камеры, содержащей систему сверхзвуковых сопел. Соотношение скорости подачи аргона к скорости подачи силансодержащей газовой смеси подбирают из условия получения концентрации силана C=1,5÷2,5%. В результате повышается качество аморфной пленки за счет исключения оседания частиц на стенках рабочей камеры плазмотрона и снижения вероятности реакций образования высокомолекулярных соединений силана и пылевых частиц. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ формирования тонких пленок аморфного кремния, включающий осаждение продуктов разложения силансодержащей газовой смеси на нагретую подложку путем разложения газовой смеси в плазме ВЧЕ-разряда в разрядной камере изолированной от камеры осаждения, с последующим формированием из продуктов разложения сверхзвуковых струй, которые подают в вакуумную камеру осаждения через систему сверхзвуковых сопел, установленных в стенке разрядной камеры, отличающийся тем, что в разрядную камеру дополнительно подают аргон в направлении системы сверхзвуковых сопел с подачей силансодержащей газовой смеси в направлении, перпендикулярном подаче аргона вдоль поверхности верхней стенки разрядной камеры, содержащей систему сверхзвуковых сопел, при этом предварительно подложку располагают на расстоянии от сопла 5÷150 мм, нагревают до температуры 250÷300°С, доводят давление в разрядной камере до 1,33÷133,32 Па и расход силана в реакционной камере до 2÷10 мл/мин с обеспечением соотношения скорости подачи аргона к скорости подачи силансодержащей газовой смеси из условия получения концентрации силана С=1,5÷2,5%.

2. Устройство для формирования тонких пленок аморфного кремния, содержащее камеру осаждения с расположенной в ней подложкой, систему подачи силансодержащей газовой смеси и вытяжки продуктов реакции, разрядную камеру, содержащую электродный блок генерации активной плазмы, подключенный к генератору ВЧ, отличающееся тем, что разрядная камера соединена через первый штуцер с источником аргона, причем первый штуцер одновременно является первым электродом, разрядная камера содержит второй штуцер, соединенный с одной стороны с источником силансодержащей смеси, а с другой стороны - с трубкой тороидальной формы, выполненной с отверстиями, центры которых расположены на кратчайших расстояниях от оси вращения образующей поверхности трубки тороидальной формы, при этом второй щтуцер одновременно является вторым электродом, гальванически связанным с трубкой и верхней стенкой разрядной камеры с расположенными в ней сверхзвуковыми соплами.