СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН Российский патент 1998 года по МПК B01J23/80 B01J37/03 B01J23/80 B01J101/30 B01J103/48 

Изобретение относится к производству катализаторов для процесса дегидрирования циклогенсана в циклогексанон.

Известно, что с целью промотирования в медьсодержащие катализаторы вводят щелочные металлы.

В [1] предлагается получать катализатор дeгидрирования циклогексанола в циклогексанон, представляющий собой медь и калий на носителе-шунгите, следующим образом. Носитель пропитывают раствором азотнокислой меди, остаток влаги выпаривают и образец сушат, затем обрабатывают раствором КОН, отфильтровывают и вновь сушат. Недостатком этого метода приготовления катализатора является многократность пропитки и термообработки.

Известен [2] способ приготовления медь-цинкового катализатора, промотированного щелочными металлами. Катализатор готовят следующим образом. В раствор смеси нитратов цинка и меди добавляют бикарбонат аммония, осадок отфильтровывают, промывают, сушат при температуре 110^oC и прокаливают при 400^oC, затем добавляют углекислый натрий и воду, перемешивают, формуют и вновь сушат. При дегидрировании циклогексанола при температуре 240 250^oC достигается конверсия 60% и селективность по циклогексанону 96 88% Недостатком данного способа является введение дополнительной стадии для внесения щелочного металла и необходимость повторной термообработки.

Известен [3] и является наиболее близким к предлагаемому способ приготовления медь-цинк-алюминиевого и/или хромового катализатора соосаждением карбонатов или гидроксидов металлов путем добавления к водному раствору нитратов металлов водного раствора карбоната или гидроксида натрия. Осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от натрия, до нейтральной реакции, формуют, cушат и таблетируют. Недостатком данного способа является большое количество сточных вод, образующихся в процессе отмывки осадка от натрия до нейтральной реакции.

Изобретение решает задачу разработки нового способа получения медь-цинк-алюминиевого и/или хромового оксидного катализатора состава Cu_0,1-0,2Zn_0,62-0,8Al(Cr)_0,05-0,18O, промотированного щелочными металлами, позволяющего значительно упростить технологию приготовления катализатора.

Для приготовления катализатора используют метод соосаждения из растворов солей меди, цинка и алюминия и/или хрома раствором карбоната щелочного металла с последующей термообработкой осадка. Щелочной металл вводят на стадии осаждения путем неполной отмывки осадка от маточного раствора и тем самым достигается уменьшение количества сточных вод, исключение дополнительной стадии пропитки катализатора раствором щелочного металла и повторной термообработки катализатора.

Предложенный способ приготовления медь-цинк-алюминиевого и/или хромового катализатора, промотированного щелочными металлами, имеет существенное отличие от известных, заключающееся в том, что щелочной металл вводят в катализатор на стадии осаждения гидратированного соединения путем неполной отмывки осадка.

Пример 1. Медь-цинк-алюминиевый оксидный катализатор, содержащий 1,5 мас. натрия, получают следующим образом: 100 г (Cu(NO₃)₂•3H₂O; 246,4 г Zn(NO₃)₂•6H₂O; 51,8г Al(NO₃)₃•9H₂O растворяют в 1760 мл H₂O. 154 г Na₂CO₃ растворяют в 2000 мл H₂O. Растворы сливают при перемешивании при температуре 60±2^oC. Суспензию отстаивают. После отстаивания сливают 1600 мл маточного раствора и добавляют 1570 мл H₂O. Суспензию перемешивают 15 мин и отфильтровывают осадок. Влажность осадка, соответствующая отношению массы воды, содержащейся в осадке, к массе мокрого осадка, составляет 50% Осадок сушат при температуре 90 110^oC 6 ч и прокаливают при температуре 350^oC 4 ч. Массу смешивают с графитом и таблетируют в таблетки длиной 5 мм и высотой 5 мм.

40 г катализатора загружают в реактор и восстанавливают в токе азотводородной смеси с концентрацией водорода 3 об. при постепенном подъеме температуры до 250^oC и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Процесс дегидрирования циклогексанола ведут при температуре 250^oC и нагрузке по циклогексанолу 1 ч^-1. Выход циклогексанона 68% селективность 99,8%
Пример 2. Медь-цинк-алюминиевый оксидный катализатор, содержащий 0,1 мас. натрия получают следующим образом: 100 г Cu(NO₃)₂•3H₂O, 246,4 г Zn(NO₃)₂•6H₂O, 51,8 г Al(NO₃)₃•9H₂O растворяют в 5280 мл H₂O; 154 г Na₂CO₃ растворяют в 6160 мл H₂O. Растворы сливают при перемешивании при температуре 30^oC. Суспензию отстаивают, затем сливают 10220 мл маточного раствора и добавляют 10150 мл H₂O, перемешивают в течение 15 мин и отфильтровывают. Влажность осадка 50% Далее катализатор готовят по примеру 1.

Активность катализатора измеряют в условиях примера 1.

Выход циклогексанона 66% Селективность 99,6%
Пример 3. Медь-цинк-алюминиевый оксидный катализатор, содержащий 7 мас. натрия, готовят по примеру 1, но после отстаивания сливают 2500 мл маточного раствора и к оставшейся суспензии добавляют 97,8 г Na₂CO₃. Суспензию перемешивают в течение 30 мин и отфильтровывают. Влажность осадка 50% Далее катализатор готовят по примеру 1.

Активность катализатора измеряют в условиях примера 1.

Выход циклогексанона составляет 64% Селективность 99,7%
Пример 4. Медь-цинк-алюминиевый оксидный катализатор, содержащий 1,5 мас. калия получают следующим образом: 100 г Cu(NO₃)₂•3H₂O, 246 г Zn(NO₃)₂•6H₂O, 51,8 г Al(NO₃)₃•9H₂O растворяют в 1760 мл H₂O. 201 г K₂CO₃ растворяют в 2600 мл H₂O. Растворы сливают при перемешивании при температуре 60±2^oC. Суспензию отстаивают, затем 2700 мл маточного раствора сливают и в суспензию добавляют 2650 мл H₂O. Суспензию перемешивают в течение 15 мин и осадок отфильтровывают. Влажность осадка 50% Далее катализатор готовят по примеру 1.

Выход циклогексанона 70,5% Селективность 99,5%
Пример 5. Медь-цинк-хромовый оксидный катализатор, содержащий 1,5 мас. калия готовят следующим образом: 100 г Cu(NO₃)₂•3H₂O, 246,4 г Zn(NO₃)₂•6H₂O, 55,2 г Cr(NO₃)₃•9H₂O растворяют в 1760 мл H₂O, 202 г K₂CO₃ растворяют в 2600 мл H₂O. Растворы сливают при перемешивании при температуре 60±2^oC. Суспензию отстаивают, сливают 2700 мл маточного раствора и добавляют 2610 мл H₂O. Суспензию перемешивают в течение 15 мин, осадок отфильтровывают. Влажность осадка 50% Далее катализатор готовят по примеру 1.

Активность катализатора измеряют в условиях примера 1.

Выход циклогексанона 68,5% Селективность 99,5%
Пример 6. Медь-цинк-алюмо-хромовый оксидный катализатор, содержащий 3,7 мас. калия готовят следующим образом: 100 г Cu(NO_3 2•3H₂O, 246,4 г Zn(NO₃)₂•6H₂O, 25,9 г Al(NO₃)₃•9H₂O и 27,6 г Cr(NO₃)₃•9H₂O растворяют в 1760 мл H₂O, 202 г K₂CO₃ растворяют в 2600 мл H₂O. Растворы сливают при перемешивании при температуре 60±2^oC. Осадок отфильтровывают. Влажность осадка 50% Далее катализатор готовят по примеру 1.

Активность катализатора измеряют в условиях примера 1.

Выход циклогексанона 65,7% Селективность 99,6%
Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора, а именно способ введения щелочного металла на стадии соосаждения путем неполной отмывки осадка от маточного раствора, позволяет получать высокоактивный катализатор для процесса дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. При этом значительно упрощается технология приготовления катализатора.

Сущность изобретения: катализатор для процесса дегидрировании циклогексанола в циклогексанон на основе медь-цинк-алюминия и/или хромоксидной системы, промотированного щелочными металлами, получают путем соосаждения из растворов солей раствором карбоната щелочного металла с последующей термообработкой. Щелочной металл вводят в катализатор на стадии осаждения путем неполной отмывки осадка от иона щелочного металла.

Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон на основе оксидов меди, цинка, алюминия и/или хрома, промотированных щелочным металлом, включающий соосаждение гидроксокарбонатов меди, цинка, алюминия и/или хрома из растворов их солей раствором карбоната щелочного металла с последующей термообработкой, отличающийся тем, что щелочной металл вводят на стадии соосаждения путем неполной отмывки осадка.