СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН Российский патент 2025 года по МПК B01J37/02 B01J21/12 B01J23/72 C07C45/00 

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности, а именно к способам получения катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. В качестве катализаторов для этого процесса используют металлы переменной валентности с различными промоторами как в виде смешанной фазы, так и нанесенные на пористые носители.

Известен способ получения медь-цинк-алюминиевого оксидного катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (патент RU №2787818), включающий осаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка и алюминия из растворов нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH с последующим выделением осадка, отмывку, сушку, прокаливание. Недостатком способа служит значительное количество технологических операций и наличие сточных вод, образуемых в результате синтеза прекурсора катализатора и отмывки осадка.

Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (патент RU №2574730), который включает нанесение активного компонента меди из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса на оксидный твердый носитель, термическую обработку и гранулирование. При этом нанесение активного компонента осуществляют на оксидный твердый носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита в массовом отношении (2,5-3,5):1, а гранулирование катализаторной пасты проводят методом экструзии.

Недостатком способа является неудовлетворительная механическая прочность, пылеобразование при загрузке в реакторы.

Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (патент RU №2612216) путем нанесения предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита при постоянном перемешивании в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значениям центробежного критерия Рейнольдса 2500-10000, термической обработке и гранулировании шихты, при этом нанесение предшественника активного компонента осуществляют как в форме оксида меди, так и в форме основного гидрооксида меди. Недостатком способа является низкая прочность катализатора, сформованного методом экструзии.

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди из водного раствора ее соли, в качестве которого используют водный раствор ее аммиачно-карбонатного комплекса, и нанесение меди на носитель осуществляют при термическом разложении аммиачно-карбонатного комплекса при температуре 55-350°С (патент RU №2353425). В качестве оксидного твердого носителя используют, диоксид кремния, оксид магния и алюминия, а также их смеси. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-150°С до постоянного веса. Просушенную массу растирают в порошок, смешивают с 2% порошкового графита и прессуют в таблетки. Механическая прочность катализатора составляет 3,8-5,1 МПа. При этом носитель представляет собой порошок или готовые гранулы. Недостатком способа является неравномерность распределения активного компонента в катализаторе при использовании крупнопористого и гранулированного носителя и наличие стадии фильтрования, усложняющей процесс.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора с повышенной прочностью при равномерном распределении активного компонента и при сохранении активности и селективности в процессе дегидрирования циклогексанола в циклогексанон.

Технический результат достигается путем разработки способа получения катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, который заключается в нанесении активного компонента - меди в виде гидроксокарбоната из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса, на смешанный оксидный носитель, термической обработке и формовании таблетированием, отличающийся тем, что в качестве упрочняющей катализатор добавки и высокодисперсного носителя, способствующего равномерному распределению активного компонента в катализаторе используют продукт гидролиза жидкого натриевого стекла карбоновой кислотой. Соотношение кремния в продукте гидролиза жидкого натриевого стекла и белой саже составляет 1:(12-14).

Достижение технического результата подтверждается приведенными далее примерами.

Пример 1

В реактор с мешалкой заливают 5 л деминерализованной воды и жидкое натриевое стекло состава 13 масс. % Na₂O; 30 масс. % SiO₂ в количестве 665 г, затем для гидролиза приливают 3 л раствора уксусной кислоты с концентрацией 3 масс. % , далее в реактор доливают деминерализованную воду до общего объема содержимого реактора 15 л. Затем в реактор засыпают, предварительно смешанные, белую сажу в количестве 2575 г и бемит в количестве 360 г и заливают раствор медно-аммиачно-карбонатного комплекса с содержанием меди в пересчете на оксид меди 120 г/л в количестве 9,150 л. Соотношение кремния в продукте гидролиза жидкого натриевого стекла и белой саже составляет 1:12,9. Содержимое реактора нагревают при перемешивании до 85°С и выдерживают в течение 3 ч. Полученную катализаторную массу выгружают из реактора и сушат при 110°С в течение 8 часов, а затем прокаливают при температуре 270°С с выдержкой в течение 2 ч, смешивают с коллоидным графитом в количестве 1,5 масс. % и формуют таблетированием в гранулы диаметром 5 мм и высотой 5 мм. Содержание меди в катализаторе в пересчете на металл составляет 19,7 масс. %. Механическая прочность на раздавливание составляет 5,7 МПа.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что для гидролиза приливают 3 л раствора щевелевой кислоты с концентрацией 3 масс. %. Содержимое реактора нагревают при перемешивании до 82°С и выдерживают в течение 5 ч. Полученную катализаторную массу прокаливают при температуре 280°С. Содержание меди в катализаторе в пересчете на металл составляет 20,5 масс. %. Механическая прочность на раздавливание составляет 5,5 МПа.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что для гидролиза приливают 3 л раствора лимонной кислоты с концентрацией 3,2 масс. %. Содержимое реактора нагревают при перемешивании до 84°С и выдерживают в течение 3 ч. Полученную катализаторную массу сушат при температуре 120°С. Содержание меди в катализаторе в пересчете на металл составляет 19,4 масс. %. Механическая прочность на раздавливание составляет 5,6 МПа.

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что для гидролиза приливают 3 л раствора муравьиной кислоты с концентрацией 2,3 масс. %. Содержимое реактора нагревают при перемешивании до 83°С и выдерживают в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу прокаливают при температуре 260°С. Содержание меди в катализаторе в пересчете на металл составляет 20,1 масс. %. Механическая прочность на раздавливание составляет 5,8 МПа.

Из примеров видно, что катализатор, полученный по заявляемому способу, превосходит по прочности прототип (патент RU №2353425). Полученный технический результат обусловлен упрочняющим действием высокодисперсного продукта гидролиза жидкого натриевого стекла карбоновой кислотой, способствующего равномерному распределению активного компонента в катализаторе.

Активность (общую конверсию циклогексанола в возможные продукты реакции) и селективность (конверсию циклогексанола в циклогексанон) определяли при температуре 250°С. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Активность, селективность полученных катализаторов

Параметр Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Прототип Конверсия, % 57,2 58,1 56,7 56,9 51-58 Селективность, % 99,7 99,8 99,8 99,6 99,4-99,7

Как следует из данных, приведенных таблице 1, заявляемый катализатор не уступает прототипу по активности (конверсии) циклогексанола и селективности, а в некоторых случаях превосходит его.

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности, а именно к способам получения катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Описан способ получения катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди в виде гидроксокарбоната из водного раствора медно-аммиачно-карбонатного комплекса, на смешанный оксидный носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита, термической обработки и формования таблетированием, причем в качестве упрочняющей катализатор добавки, способствующей равномерному распределению активного компонента в катализаторе, используют продукт гидролиза жидкого натриевого стекла карбоновой кислотой, при этом соотношение кремния в продукте гидролиза жидкого натриевого стекла и белой саже составляет 1:(12-14). Техническим результатом является разработка способа получения катализатора с повышенной прочностью при равномерном распределении активного компонента и при сохранении активности и селективности в процессе дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. 1 табл., 5 пр.

Способ получения катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди в виде гидроксокарбоната из водного раствора медно-аммиачно-карбонатного комплекса, на смешанный оксидный носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита, термической обработки и формования таблетированием, отличающийся тем, что в качестве упрочняющей катализатор добавки, способствующей равномерному распределению активного компонента в катализаторе, используют продукт гидролиза жидкого натриевого стекла карбоновой кислотой, при этом соотношение кремния в продукте гидролиза жидкого натриевого стекла и белой саже составляет 1:(12-14).