СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ Российский патент 1998 года по МПК B01J37/08 B01J23/84 B01J23/84 B01J103/20 

Изобретение относится к производству катализаторов для процесса низкотемпературной конверсии углерода водяным паром.

Для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром используют оксидные медь-цинк-алюминиевые и медь-цинк-хромовые катализаторы. (Справочник азотчика, т.1, изд. 2-е перераб., М.: Химия, 1986, 511). Условия получения определяют активность, селективность и устойчивость в условиях реакции, а следовательно, и срок службы катализаторов. Как правило, катализаторы имеют высокую начальную активность и селективность, но низкую устойчивость. Кроме того, не всегда воспроизводятся свойства катализаторов из разных партий. Это объясняется тем, что возможно образование нескольких типов оксидных медьсодержащих соединений с разными свойствами.

В работе (RU, патент 2046656, кл. B 01 J 37/08, 27/10/95) предлагается получать медьсодержащий катализатор конверсии оксида углерода водяным паром методом терморазложения смешанного гидроксосоединения меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроцинкита или пироаурита.

Способ заключается в следующем. Смешанное гидроксосоединение меди-цинка и алюминия и/или хрома получают методом соосаждения из смеси 10%-ных растворов нитратов металлов 10%-ным раствором карбоната аммония при постоянном pH = 6,9-7,1; постоянной температуре 70-80^oC и непрерывном перемешивании. Осадок отмывают, фильтруют, сушат, затем прокаливают в токе сухого воздуха при 250-450^oC и таблетируют с добавлением графита. Полученный катализатор имеет молярное соотношение компонентов Cu : Zn : Me = 30-55 : 6-62 : 8-64, где Me - Al⁺³ + Cr⁺³, или Al⁺³, или Cr⁺³.

Этот метод обеспечивает получение катализатора с высокой активностью и селективностью, предоставляет возможность проводить контроль качества катализаторной массы на всех этапах приготовления катализатора, но устойчивость полученного катализатора недостаточно высока.

Изобретение решает задачу разработки нового способа получения оксидного катализатора, позволяющего обеспечить не только его максимальную активность, селективность и воспроизводимость свойств, но и максимальную устойчивость, а значит, и срок службы.

Предлагаемый способ получения катализатора заключается в следующем. Терморазложению при 250-450^oC подвергают смешанный гидроксокарбонат меди-цинка-марганца-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита состава:
Me+2x

Получить смешанные гидроксокарбонаты указанного состава и структуры можно несколькими методами: соосаждением, распылительной сушкой-прокалкой смеси растворов солей, терморазложением водных растворов аммиачно-карбонатных комплексов меди-цинка-марганца в присутствии соединений алюминия и/или хрома. В предлагаемом изобретении выбран метод соосаждения из растворов солей меди, цинка, марганца, алюминия и/или хрома раствором карбоната или бикарбоната аммония, натрия, или калия, или их смесью.

Соли меди, цинка, марганца, алюминия и/или хрома предпочтительно нитраты, взятые в количествах, обеспечивающих желательное соотношение компонентов в катализаторе, растворяют в воде и смешивают растворы. Концентрации растворов 100-200 г/л. Отдельно растворяют в воде карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия, концентрация раствора - 100 г/л. Соосаждение смеси растворов нитратов раствором карбоната проводят с реакторе-осадителе при постоянном pH = 6,0 - 8,0, постоянной температуре в интервале 20-85^oC и постоянном перемешивании. Химический анализ показывает, что выбранные условия обеспечивают полноту осаждения катионов металлов. Полученный осадок промывают, фильтруют и сушат при температуре 80-100^oC. Осадок подвергают рентгено-фазовому и термическому анализу. На дифрактограмме соединения со структурой типа гидроталькита-пироаурита имеется характерный набор максимумов, соответствующий следующим межплоскостным расстояниям:
: 7,7; 3,9; 2,6; 2,3; 2,0
интенсивность: оч.с.; с.; ср.; ср.; ср. соответственно
где оч.с. - очень сильный; с. - сильный; ср. - средний.

В зависимости от химического состава смешанного гидроксосоединения значения d могут слабо отклоняться от приведенных выше.

На термограммах разложению гидроксокарбоната со структурой типа гидроталькита-пироаурита соответствует эндотермический эффект с максимумом в области 180-220^oC, сопровождающийся потерей около 30% веса.

Полученный осадок с заданной структурой прогревают в токе воздуха или инертного газа при 250-450^oC. При этом получается катализаторная масса в виде порошка. Порошок катализатора таблетируют и проводят измерение каталитической активности. При этом получают катализатор состава:
Cu 0,30-0,55; Zn 0,05-0,45; Mn 0,01-,05; Me 0,30-0,64; O - n,
где Me = Al⁺³ Cr⁺³, или Al⁺³, или Cr⁺³, n - по стехиометрии.

Измерение каталитической активности проводят в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Состав реакционной смеси: CO : H₂О : N₂ = 15 : 23 : 62. Скорость реакции измеряли при 240^oC. Устойчивость катализатора в реакционной среде характеризовали коэффициентом термической устойчивости (КТУ) - отношением скорости реакции после перегрева в реакционной среде при 350^oC в течение 2 ч к первоначальной скорости реакции.

Отличительным признаком способа является использование для получения катализатора смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-марганца-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-марганца-хрома с соотношением компонентов Cu : Zn : Mn : Cr = 30 : 5 : 1 : 64 (здесь и далее соотношение атомное).

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят соосаждение смеси 10%-ных водных растворов нитратов: 517 мл нитрата меди, 87 мл нитрата цинка, 17 мл нитрата марганца, 1405 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Для приготовления растворов и отмывки осадка используют дистиллированную или деминерализованную воду.

Осаждение проводят при 70-80^oC, pH = 6,9 - 7,1, при постоянном перемешивании. Полученный осадок отмывают, фильтруют и сушат на воздухе при 80-100^oC 10-12 ч. Высушенный образец анализируют методами РФА и ДТА. Получается гидроксокарбонат меди-цинка-марганца-хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита. Результаты фазового анализа приведены в табл.1. Терморазложение проводят при 450^oC в течение 4 ч в токе сухого воздуха. Полученную катализаторную массу в виде порошка смешивают с графитом, таблетируют и помещают в установку для измерения каталитической активности. Результаты измерения каталитической активности приведены в табл.2.

Пример 2. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-марганца-хрома с соотношением Cu : Zn : Mn : Al = 38 : 38 : 4 : 20.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: 655 мл нитрата меди, 663 мл нитрата цинка, 67 мл нитрата марганца, 394 мл нитрата алюминия.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения - 250^oC. Результаты фазового анализа и каталитические свойства приведены в табл.1 и 2.

Пример 3. Терморазложению подвергают гидроксосоединение меди-цинка-марганца-алюминия с соотношением Cu : Zn : Mn : Al : Cr : = 40 : 5 : 5 : 25 : 25.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: 689 мл нитрата меди, 87 мл нитрата цинка, 83 мл нитрата марганца, 493 мл нитрата алюминия и 549 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения - 350^oC. Результаты фазового анализа и каталитического свойства приведены в табл.1 и 2.

Пример 4. Терморазложению подвергают гидроксосоединение меди-цинка-марганца-алюминия-хрома с соотношением Cu : Zn : Mn : Al : Cr = 55 : 6 : 4 : 18 : 17.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: 948 мл нитрата меди, 105 мл нитрата цинка, 67 мл нитрата марганца, 355 мл нитрата алюминия и 373 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Осаждение и все последующие операции проходят как в примере 1, но температура терморазложения - 350^oC. Результаты фазового анализа и каталитические свойства приведены в табл.1 и 2.

Как видно из табл.2, медь-цинк-марганец-алюмохромовые оксидные катализаторы, полученные по предлагаемому методу, характеризуются высокой каталитической активностью и устойчивостью.

Предложенный способ получения обеспечивает не только высокую активность, селективность и устойчивость катализаторов, но и предоставляет возможность проводить контроль качества катализаторной массы на всех этапах приготовления катализатора, что позволяет добиваться высокой воспроизводимости свойств для разных партий катализаторов.

Изобретение относится к производству катализаторов для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Изобретение решает задачу разработки нового способа получения оксидного катализатора, позволяющего обеспечить не только его максимальную активность и селективность, но и максимальную устойчивость. Сущность изобретения: катализатор получают терморазложением при 250 - 450^oС смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-марганца-хрома и/или алюминия со структурой типа гидроталькита-пироаурита. Катализатор имеет состав (мольные доли): Cu 0,30 - 0,55; Zn 0,05 - 0,45; Mn 0,01 - 0,05; Me 0,20 - 0,64; O - n, где Me - Al⁺³ + Cr⁺³, или Cr⁺³, или Al⁺³; n - по стехиометрии. 2 табл.

Способ получения катализатора для процесса конверсии оксида углерода водяным паром терморазложением при 250 - 450^oC смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия и/или хрома с последующим таблетированием, отличающийся тем, что терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-марганца-хрома и/или алюминия со структурой типа гидроталькита-пироаурита, при этом получают катализатор состава: Cu_0,30-0,55 Zn_0,05-0,45 Mn_0,01-0,05 Me_0,20-0,64 O_n, где Me = Al⁺³ + Cr⁺³, или Al⁺³, или Cr⁺³, n - по стехиометрии.