СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО ДУБИТЕЛЯ ДЛЯ КОЖ Российский патент 1998 года по МПК C14C3/00 C14C3/04 

Изобретение касается получения минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из титанилсульфатных растворов, с высоким нерастворимым остатком.

В настоящее время в России и за рубежом для дубления кож вместо органических дубителей широко используют более дешевые минеральные дубители.

Среди минеральных дубителей наибольшее распространение получили титановые дубители, изготавливаемые из различного титансодержащего сырья разными способами.

Технический продукт может быть получен из ильменита, перовскита, сфена, лапорита и другого титансодержащего сырья смесью серной кислоты и сульфата аммония для получения спека с последующим выщелачиванием его водой для перевода титана в раствор, из которого высаливают двойную сернокислую соль титанила и аммония сульфатом аммония и серной кислотой, промывают ее раствором, содержащим 350 г/л серной кислоты и 20 г/л сульфата аммония, и раствором - консервантом, содержащим сульфат аммония в количестве 300 - 400 г/л.

Недостатком данного способа является повышенный расход серной кислоты и сульфата аммония для обработки титансодержащего сырья и осадка.

Известен способ получения циркониевых, титановых и титанциркониевых дубителей путем упаривания сульфатных растворов циркония или титана, или обоих этих элементов в присутствии добавок сульфатов натрия или аммония, или обоих этих соединений, а также в присутствии добавок соединений хрома или алюминия, или обоих этих элементов при мольном отношении MeIII2

Недостатком данного способа является то, что он требует значительных затрат энергии для упаривания растворов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным авторами за прототип, является способ получения титанового дубителя для кож, включающий получение исходного титансодержащего раствора путем растворения в воде хлорсодержащего сульфата титанила до концентрации по титану 80 - 140 г/л, по сульфат-иону 180 - 340 г/л, по хлор-иону не более 65 г/л, его перемешивание и охлаждение, высаливание сульфатотитанила аммония путем введения в раствор твердого сульфата аммония в две стадии:
на первой стадии загружают 30 - 40% от общего количества сульфата аммония со скоростью 0,22 - 0,27 кг/с, а на второй стадии соответственно 70 - 60% со скоростью 0,06 - 0,07 кг/с,
последующую кристаллизацию, фильтрацию суспензии и обработку осадка.

Известный способ позволяет получать титановый дубитель, соответствующий требованиям ТУ 95.290-79, из хорошо растворимого в воде сухого сульфата титанила по ТУ 48-0501-344-92 с низким содержанием нерастворимого остатка (менее 0,5 г/л).

Недостатком данного способа является то, что он отличается сравнительно высоким расходом сухого сульфата титанила и не позволяет получать качественный дубитель из титанилсульфатных растворов с высоким нерастворимым остатком (более 0,5 г/л), которые накапливаются в значительном количестве в процессе серийного производства дубителя в виде забракованного сырья (высокотемпературного сульфата титанила с высоким нерастворимым остатком) и забракованной продукции (дубитель с низкой основностью, который при длительном хранении превращается в безводный сульфатотитанилат аммония игольчатой формы с высоким содержанием нерастворимого остатка).

Из вышеуказанных продуктов получают титанилсульфатные растворы с высоким содержанием нерастворимого остатка (0,5 - 20 г/л) путем растворения их в воде.

Изобретение направлено на расширение возможностей известного способа получения дубителя и экономию сухого сульфата титанила за счет использования титанилсульфатных растворов с высоким нерастворимым остатком.

Указанная задача решается следующим образом.

В отличие от известного способа (прототипа) получения титанового дубителя для кож, включающего получение исходного титансодержащего раствора из хлорсодержащего сульфата титанила с концентрацией по титану 80 - 140 г/л, по сульфат-иону 180 - 340 г/л, по хлор-иону не более 65 г/л, его перемешивание и охлаждение, высаливание сульфатотитанила аммония путем введения в раствор твердого сульфата аммония в две стадии: на первой стадии загружают 30 - 40% от общего количества сульфата аммония со скоростью 0,22 - 0,27 кг/с, а на второй стадии соответственно 70 - 60% со скоростью 0,06 - 0,07 кг/с, последующую кристаллизацию, фильтрацию суспензии и обработку осадка, по предлагаемому способу исходный раствор получают из титанилсульфатного раствора с высоким нерастворимым остатком, который выдерживают в интервале температур от 36 до 39^oC до получения осветленного раствора с концентрацией по титану 38 - 44,5 г/л, верхний слой отделяют и доукрепляют сульфатом титанила до требуемой концентрации.

Сравнительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что исходный раствор получают из титанилсульфатного раствора с высоким нерастворимым остатком, который выдерживают в интервале температур от 35 до 39^oC до получения осветленного раствора с концентрацией по титану 38 - 44,5 г/л, верхний слив отделяют и доукрепляют сульфатом титанила до требуемой концентрации.

При анализе патентных и научно-технических источников не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию патентоспособности "Новизна".

Сравнение заявляемого способа с другими техническими решениями в данной области техники показывает, что использование титанилсульфатного раствора с высоким нерастворимым остатком для получения титанового дубителя неизвестно. Неизвестна концентрация осветленного титанилсульфатного раствора по титану - 38 - 44,5 г/л и доукрепление его хлорсодержащим сульфаттитанилом с низким нерастворимым остатком.

В области гидрометаллургии известны операции: нагрева, выдержки, отделения верхнего слива и доукрепления осветленной части раствора. Однако только заявленная совокупность и последовательность всех известных и неизвестных существенных признаков и соблюдение вышеуказанных количественных характеристик позволяет достичь положительный эффект, заключающийся в получении качественного дубителя из титанилсульфатного раствора с высоким нерастворимым остатком и экономии сухого сульфата титанила.

Экономия сухого сульфата титанила (ТУ 48-0501-344-92) по заявляемому способу достигается за счет замены части его при приготовлении исходного раствора для получения дубителя на титанилсульфатный раствор с высоким нерастворимым остатком.

Выдержка вышеуказанных растворов при температуре более 40^oC приводит к гидролизу раствора, к выпадению ионов титана из раствора в осадок в виде нерастворимой в воде гидроокиси и резкому увеличению количества нерастворимого остатка в титановом дубителе, полученном из такого раствора. Исключение из заявляемого способа получения титанового дубителя операции, связанной с выдержкой титанилсульфатного раствора, приведет к получению исходного раствора сульфата титанила с повышенным содержанием нерастворимого остатка. Из такого раствора может быть получен только титановый дубитель с повышенным содержанием нерастворимого остатка, что не соответствует требованиям ТУ 95.290-79 на дубитель.

Концентрация титана в осветленном титанилсульфатном растворе менее 38 г/л приводит к повышенному расходу сухого сульфата титанила, необходимого для доукрепления раствора до требуемой концентрации. Получение концентрации титана в осветленном титанилсульфатном растворе более 44,5 г/л приводит к резкому снижению производительности процесса.

Для экспериментальной проверки заявляемого технического решения была проведена следующая работа. По прототипу титановый дубитель получали следующим образом. В 300 мл воды растворяли хлорсодержащий сульфат титанила по ТУ 48-0501-344-92 до концентрации, г/л: по титану 112; по сульфат-иону 260; по хлор-иону 35.

Раствор перемешивали до полного растворения сульфата титанила в течение не менее 1 ч. Полученный раствор сульфата титанила охлаждали до температуры не более 28^oC. В охлажденный раствор вводили сухой сульфат аммония в количестве 1 кг на 1 кг сульфата титанила в две стадии:
на первой стадии загружали 35% от общего количества сульфата аммония со скоростью 0,25 кг/с;
на второй стадии соответственно 65% со скоростью 0,065 кг/с.

После окончания подачи высаливателя в раствор суспензию перемешивали в течение 15 мин с помощью мешалки. Фильтрацию суспензии дубителя осуществляли в воронке Бюхнера на фильтровальной бумаге под вакуумом. Полученный продукт сушили при комнатной температуре и упаковывали в полиэтиленовые мешочки.

По заявляемому способу титановый дубитель получали из титанилсульфатных растворов с высоким содержанием нерастворимого остатка 0,5; 3,5 и 16,23 г/л. Титанилсульфатные растворы получали путем растворения в воде до насыщения по одному варианту - забракованного высокотемпературного сульфата титанила с содержанием растворимого остатка 0,5 и 16,23 г/л, а по другому варианту - забракованного сульфатотитанила аммония с содержанием нерастворимого остатка 0,5 и 3,5 г/л.

Данные титанилсульфатные растворы выдерживали при разных температурах: 30, 35, 39, 40, 45^oC до получения осветленного раствора с различной концентрацией по титану: 37, 38, 42; 44,5; 45 г/л.

Затем верхний слой осветленного раствора отделяли от отстоя методом декантации и доукрепляли его сухим сульфатом титанила до получения исходного раствора с концентрацией по титану 80 - 140 г/л, по сульфат-иону 180 - 340 г/л, по хлор-иону не более 65 г/л.

Полученные растворы перемешивали до полного растворения сульфата титанила в течение не менее 1 ч. Данные титанилсульфатные растворы охлаждали при постоянном перемешивании до температуры не более 28^oC. В охлажденные растворы вводили сухой сульфат аммония в количестве 1 кг на 1 кг сульфата титанила в растворе в две стадии:
на первой стадии загружали 35% от общего количества сульфата аммония со скоростью 0,25 кг/с;
на второй стадии 65% со скоростью 0,065 кг/с.

После окончания подачи высаливателя в раствор суспензию перемешивали в течение 15 мин с помощью мешалки, фильтрацию суспензии дубителя осуществляли в воронке Бюхнера на фильтровальной бумаге под вакуумом. Полученные продукты сушили при комнатной температуре и упаковывали в полиэтиленовые мешочки. По каждому варианту было проведено по три опыта.

В процессе выполнения данной работы определяли содержание нерастворимого остатка в продукте, из которого получали титанилсульфатные растворы, температуру раствора, содержание титана в осветленной части раствора, химический анализ доукрепленного сульфатом титанила осветленного раствора, расход сухого сульфата титанила по ТУ 48-0501-344-92, крупность кристаллов дубителя, а также соответствие полученного по разным вариантам дубителя требованиям ТУ 95.290-79. Результаты исследований приведены в табл. 1 и 2.

Анализ результатов, приведенных в табл. 1 и 2, показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа возможностью получения качественного титанового дубителя из титанилсульфатных растворов с высоким содержанием нерастворимого остатка и пониженным расходом сухого сульфата титанила на 32,9 - 39,4%.

Оптимальными параметрами получения титанового дубителя по заявляемому способу являются следующие:
выдержка в интервале температур 35 - 39^oC до получения осветленного раствора по титану 38 - 44,5 г/л (опыты 4, 8, 9, 11 - 18);
отделение верхнего слива (опыты 4, 8, 9, 11 - 18);
доукрепление сульфатом титанила до требуемой концентрации (опыты 4, 8, 9, 11 - 18).

Проведение выдержки титанилсульфатного раствора при температуре менее 35^oC (опыты 2, 3) приводит к значительному снижению производительности процесса за счет увеличения времени, необходимого для достижения требуемой концентрации осветленного раствора по титану.

Проведение выдержки титанилсульфатного раствора при температуре более 39^oC (опыты 5, 6) приводит к гидролизу раствора и получению некондиционного дубителя с высоким нерастворимым остатком.

Снижение концентрации титана в осветленной части раствора менее 38 г/л (опыты 5 - 7) приводит к значительному увеличению расхода сухого сульфата титанила.

Увеличение концентрации титана в осветленной части раствора более 44,5 г/л (опыт 10) приводит к резкому снижению производительности процесса из-за значительного увеличения времени, необходимого для достижения требуемой концентрации осветленного раствора по титану.

Анализ качества титанового дубителя, полученного по заявляемому способу при оптимальных параметрах процесса, показывает, что такой дубитель не отличается по свойствам от дубителя, полученного по прототипу, и соответствует требованиям ТУ 95.290-79.

Данный способ опробован в производственных условиях ПО "ЧМЗ" при выпуске опытных партий титанового дубителя с положительным результатом. Опытные партии дубителя отправлены потребителям.

Использование: для дубления кож. Сущность изобретения: получают исходный раствор из титанилсульфатного раствора с высоким нерастворимым остатком. Его выдерживают при температуре от 35 до 39^oC до получения осветленного раствора с концентрацией по титану 38 - 44,5 г/л. Верхний слой отделяют и доукрепляют сульфатом титанила до концентрации по титану 80 - 140 г/л, по сульфат-иону 180 - 340 г/л и по хлор-иону не более 65 г/л. Затем осуществляют перемешивание и охлаждение. Высаливают сульфатотитанилом аммония путем введения в раствор твердого сульфата аммония в две стадии. На первой стадии загружают 30 - 40% от общего количества сульфата аммония со скоростью 0,22 - 0,27 кг/с. На второй стадии соответственно 70 - 60% со скоростью 0,06 - 0,07 кг/с. Производят кристаллизацию, фильтрацию суспензии и обработку осадка. 2 табл.

Способ получения титанового дубителя для кож, включающий получение исходного титансодержащего раствора из хлорсодержащего сульфата титанила с концентрацией по титану 80 140 г/л, по сульфат-иону 180 340 г/л, по хлор-иону не более 65 г/л, его перемешивание и охлаждение, высаливание сульфатотитанила аммония путем введения в раствор твердого сульфата аммония в две стадии на первой стадии загружают 30 40% от общего количества сульфата аммония со скоростью 0,22 0,27 кг/с, а на второй стадии соответственно 70 - 60% со скоростью 0,06 0,07 кг/с, последующую кристаллизацию, фильтрацию суспензии и обработку осадка, отличающийся тем, что исходный раствор получают из титанилсульфатного раствора с высоким нерастворимым остатком, который выдерживают в интервале температур от 35 до 39^oС до получения осветленного раствора с концентрацией по титану 38 44,5 г/л, верхний слой отделяют и доукрепляют сульфатом титанила до требуемой концентрации.