СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО ДУБИТЕЛЯ Российский патент 2013 года по МПК C14C3/04 C14C3/00 C01G23/00 

Изобретение относится к технологии минеральных дубителей и может быть использовано при получении титанового дубителя из титансодержащего сырья, в частности из гидроксида титана.

При получении дубителей из титансодержащего сырья путем его сернокислотной обработки возникает проблема чистоты дубителей, экологичности и экономичности применяемой технологии. Используемое титансодержащее сырье: перовскит, лопарит, титановая стружка, растворы четырехвалентного титана и т.п., содержит ряд вредных для дубления примесей в виде оксидов железа, ниобия, редкоземельных и некоторых радиоактивных элементов, например тория. Известные способы, как правило, многостадийны и энергозатратны. Реализация их сопровождается образованием экологически вредных стоков.

Известен способ получения титанового дубителя (см. а.с. 668878 СССР, МКИ² C01G 23/06, 1979), заключающийся в том, что в исходный сернокислый железосодержащий раствор вводят перекись водорода до остаточного содержания закисного железа 0,2-1,0 г/л FeO, а затем проводят высаливание сульфата титанила и аммония введением в раствор сульфата аммония и серной кислоты. Соль промывают раствором сульфата аммония с получением продукта, используемого в качестве дубителя. Содержание железа в нем - 0,04 мас.% Fe₂O₃.

Недостатками данного способа являются относительно невысокая степень извлечения титана в дубитель из раствора по причине повышенной концентрации в нем железа, а полученный дубитель содержит нежелательное количество примесей. Используемая в качестве окислителя железа перекись водорода является взрывоопасным и дорогим реагентом. Кроме того, способ характеризуется повышенным расходом сульфата аммония в силу отсутствия его рециклирования. При осуществлении способа образуется большое количество кислых стоков, что снижает его экологичность.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения титанового дубителя (см. а.с. 234598 СССР, МКИ С14С 3/00, 1972, бюл. №20), включающий обработку титансодержащего сырья - лопаритового концентрата, смесью серной кислоты и сульфата аммония с получением спека и последующее выщелачивание его водой с переводом титана в раствор, из которого введением сульфата аммония и серной кислоты высаливают двойную соль сульфата титанила и аммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂·H₂O. Полученную соль промывают на центрифуге раствором, содержащим 350 г/л серной кислоты и 200 г/л сульфата аммония, и дополнительно раствором-консервантом, содержащим сульфат аммония в количестве 300-400 г/л, с получением титанового дубителя. Степень извлечения титана из сырья в двойную соль сульфата титанила и аммония составляет 86% по TiO₂. Содержание в дубителе примесей, мас.%: Fe₂O₃ - 0,037, Nb₂O₅ - 0,03, нерастворимый остаток - 0,2.

Известный способ характеризуется недостаточным извлечением титана из сырья в конечный продукт и наличием примесей, ухудшающих качество дубителя, что ограничивает области его использования. Способ характеризуется повышенным расходом сульфата аммония и серной кислоты в силу отсутствия их рециклирования, а также наличием нерастворимого остатка в виде кальциевого кека, являющегося отвальным продуктом, что снижает экологичность способа. Кроме того, способ является энергоемким в связи с промежуточным получением титансодержащего спека и его выщелачиванием.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения титана из титансодержащего сырья и снижении содержания в дубителе примесей, преимущественно железа, с расширением сырьевой базы получения дубителя и снижением энергоемкости способа. Технический результат заключается также в сокращении расхода сульфата аммония и повышении экологичности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения титанового дубителя, включающем сернокислотную обработку титансодержащего сырья, перевод титана в раствор, введение в титановый раствор сульфата аммония с осаждением и отделением двойной соли сульфата титанила и аммония, промывку соли раствором сульфата аммония с получением целевого продукта и фильтрата, содержащего сульфат аммония, согласно изобретению в качестве титансодержащего сырья берут гидроксид титана, содержащий 30-80% TiO₂, смешивают его с сульфатом аммония при массовом отношении 1:0,05-0,2 в расчете на TiO₂ и обрабатывают полученную смесь серной кислотой с концентрацией 600-800 г/л H₂SO₄, сульфат аммония вводят в титановый раствор при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:3,5-5,5, а промывку соли ведут насыщенным раствором сульфата аммония.

Достижению технического результата способствует то, что промывку двойной соли сульфата титанила и аммония осуществляют раствором сульфата аммония с концентрацией 400-450 г/л.

Достижению технического результата способствует также то, что фильтрат, содержащий сульфат аммония, возвращают на операцию введения в титановый раствор сульфата аммония.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве титансодержащего сырья гидроксида титана, содержащего 30-80% TiO₂, обеспечивает высокую степень извлечения титана в раствор и снижение содержания в дубителе примесей железа и других примесей, входящих в состав титансодержащего сырья, а также расширяет сырьевую базу получения дубителя и снижает энергоемкость в связи с отсутствием операции получения титансодержащего спека и его выщелачивания. Использование гидроксида титана, содержащего менее 30% TiO₂, приводит к снижению извлечения титана из титансодержащего сырья, а использование гидроксида титана с содержанием более 80% TiO₂ не обеспечивает полноту растворения его в серной кислоте, что также снижает извлечение титана.

Смешивание гидроксида титана с сульфатом аммония при массовом отношении 1:0,05-0,2 в расчете на TiO₂ позволяет получить гомогенную смесь, которая более интенсивно растворяется при сернокислотной обработке, что обеспечивает высокое извлечение титана. При содержании сульфата аммония в смеси менее 0,05 не обеспечивается полное растворение гидроксида титана в серной кислоте, что снижает извлечение титана из титансодержащего сырья, а содержание сульфата аммония более 0,2 приводит к получению нестабильных растворов титана, что также снижает извлечение титана.

Обработка смеси серной кислотой с концентрацией 600-800 г/л H₂SO₄ обеспечивает высокую степень извлечения титана из титансодержащего сырья и получение стабильного раствора. Обработка серной кислотой с концентрацией менее 600 г/л снижает извлечение титана из титансодержащего сырья из-за неполного перехода титана в раствор, а при концентрации более 800 г/л получаются нестабильные растворы титана, что снижает степень извлечения титана.

Введение сульфата аммония в титановый раствор при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:3,5-5,5 создает условия кристаллизации соли, при которых получают дубитель с низким содержанием примесей. Снижение количества сульфата аммония по отношению к TiO₂ менее 3,5 приводит к повышению содержания примесей, а количество сульфата аммония по отношению к TiO₂ более 5,5 ведет к осаждению сульфата аммония совместно с двойной солью, что повышает его содержание в дубителе в качестве нежелательной примеси.

Промывка двойной соли сульфата титанила и аммония насыщенным раствором сульфата аммония обеспечивает удаление из соли маточного раствора, содержащего примеси, и стабилизирует структуру дубителя.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения титана из титансодержащего сырья и снижении содержания в дубителе примесей железа и других примесей, входящих в состав титансодержащего сырья, с расширением сырьевой базы получения дубителя и снижением энергоемкости способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Промывка двойной соли сульфата титанила и аммония раствором сульфата аммония с концентрацией 400-450 г/л устраняет возможность частичного растворения двойной соли, что исключает потери дубителя и обеспечивает стабильность его свойств. При концентрации раствора сульфата аммония ниже 400 г/л соль частично растворяется и потери дубителя, повышаются, а при концентрации выше 450 г/л из раствора выделяется кристаллический сульфат аммония, что ухудшает свойства дубителя.

Возврат фильтрата, содержащего сульфата аммония, на операцию введения в титановый раствор сульфата аммония позволяет сократить расход сульфата аммония и снижает количество вредных стоков, что повышает экологичность способа.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме при сокращении расхода сульфата аммония и повышении экологичности способа.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут гидроксид титана в количестве 1 кг с содержанием 80 мас.% TiO₂ и 0,5 мас.% примесей железа в пересчете на Fe₂O₃, смешивают его со 160 г сульфата аммония (массовое отношение 1:0,2 в расчете на TiO₂) и обрабатывают полученную смесь 4 л серной кислоты с концентрацией 800 г/л с переводом титана в раствор. В раствор добавляют 4 л воды и вводят 3,55 кг сульфата аммония при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:4,5 с осаждением двойной соли сульфата титанила и аммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂·H₂O. Осадок отделяют фильтрацией и промывают насыщенным раствором сульфата аммония с концентрацией 400 г/л. Получают 3,88 кг целевого продукта - титанового дубителя и 8 л фильтрата, содержащего 300 г/л сульфата аммония. Дубитель содержит, мас.%: 19,8 TiO₂, 0,025 Fe₂O₃ и имеет основность 40,5%. Извлечение титана в дубитель из гидроксида титана составляет 96% по TiO₂.

Пример 2. Берут 1 кг гидроксида титана с содержанием 30 мас.% TiO₂ и 0,4 мас.% примесей железа в пересчете на Fe₂O₃, смешивают его с 15 г сульфата аммония (массовое отношение 1:0,05 в расчете на TiO₂) и обрабатывают полученную смесь 1,5 л серной кислоты с концентрацией 600 г/л с переводом титана в раствор. В титановый раствор добавляют 1,5 л воды и затем вводят 1,625 кг сульфата аммония при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:5,5 с осаждением двойной соли сульфата титанила и аммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂·H₂O. Осадок отделяют фильтрацией и промывают насыщенным раствором сульфата аммония с концентрацией 450 г/л. Получают 1,45 кг целевого продукта - титанового дубителя и 3 л фильтрата, содержащего 400 г/л сульфата аммония. Полученный дубитель содержит, мас.%: 19,6 TiO₂, 0,013 Fe₂O₃ и имеет основность 40,5%. Извлечение титана в дубитель из гидроксида титана составляет 94,7%.

Пример 3. Берут гидроксид титана в количестве 1 кг с содержанием 50 мас.% TiO₂ и 0,25 мас.% примесей железа в пересчете на Fe₂O₃, смешивают его с 62,5 г сульфата аммония (массовое отношение 1:0,125 в расчете на TiO₂) и обрабатывают полученную смесь 2,5 л серной кислоты с концентрацией 700 г/л с переводом титана в раствор. В титановый раствор добавляют 2,5 л воды и затем вводят 2,52 кг сульфата аммония при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:5 с осаждением двойной соли сульфата титанила и аммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂·H₂O. Осадок отделяют фильтрацией и промывают насыщенным раствором сульфата аммония с концентрацией 420 г/л. Получают 2,38 кг целевого продукта - титанового дубителя и 5 л фильтрата, содержащего 350 г/л сульфата аммония. Полученный дубитель содержит, мас.%: 20,5 TiO₂, 0,01 Fe₂O₃ и имеет основность 41,5%. Извлечение титана в дубитель из гидроксида титана составляет 97,6%.

Пример 4. Берут гидроксид титана в количестве 1 кг с содержанием 50 мас.% TiO₂ и 0,35 мас.% примесей железа в пересчете на Fe₂O₃, смешивают его с 62,5 г сульфата аммония (массовое отношение 1:0,125 в расчете на TiO₂) и обрабатывают полученную смесь 2,5 л серной кислоты с концентрацией 700 г/л с переводом титана в раствор. В раствор добавляют 2,5 л фильтрата, полученного по Примеру 3 и содержащего 350 г/л сульфата аммония, при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:3,5 с осаждением двойной соли сульфата титанила и аммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂·H₂O. Осадок отделяют фильтрацией и промывают насыщенным раствором сульфата аммония с концентрацией 420 г/л. Получают 2,36 кг целевого продукта - титанового дубителя и 5 л фильтрата, содержащего 180 г/л сульфата аммония. Полученный дубитель содержит, мас.%: 20,0 TiO₂, 0,013 Fe₂O₃ и имеет основность 41,5%. Извлечение титана в дубитель из гидроксида титана составляет 95,2%. При этом расход сульфата аммония сокращается в среднем на 20% по сравнению с Примерами 1-3, в которых количество вводимого сульфата аммония на операции осаждения двойной соли сульфата титанила и аммония приближено к способу по прототипу.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить из гидроксида титана титановый дубитель при повышенном (94,7-97,6%) извлечении титана и пониженном содержании в нем примесей железа (0,01-0,025%). Способ по изобретению характеризуется пониженным расходом сульфата аммония и по сравнению с прототипом, является менее энергоемким и более экологичным. Способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного технологического оборудования.

Изобретение относится к технологии минеральных дубителей и может быть использовано при получении титанового дубителя из титансодержащего сырья, в частности из гидроксида титана. Берут гидроксид титана, содержащий 30-80% TiO₂, смешивают его с сульфатом аммония при массовом отношении 1:0,05-0,2 в расчете на TiO₂ и обрабатывают полученную смесь серной кислотой с концентрацией 600-800 г/л H₂SO₄ с переводом титана в раствор. В титановый раствор вводят сульфат аммония при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:3,5-5,5 с осаждением двойной соли сульфата титанила и аммония. Осадок отделяют фильтрацией и промывают насыщенным раствором сульфата аммония с концентрацией 400-450 г/л. В результате получают целевой продукт - титановый дубитель, и фильтрат, содержащий сульфат аммония, который можно использовать на операции введения в титановый раствор сульфата аммония. Способ позволяет получить из гидроксида титана титановый дубитель при повышенном (94,7-97,6% по TiO₂) извлечении титана и пониженном содержании в нем примесей железа (0,01-0,025% Fe₂O₃). Способ является менее энергоемким, экологичным и характеризуется пониженным расходом сульфата аммония. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения титанового дубителя, включающий сернокислотную обработку титансодержащего сырья, перевод титана в раствор, введение в титановый раствор сульфата аммония с осаждением и отделением двойной соли сульфата титанила и аммония, промывку соли раствором сульфата аммония с получением целевого продукта и фильтрата, содержащего сульфат аммония, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сырья берут гидроксид титана, содержащий 30-80% TiO₂, смешивают его с сульфатом аммония при массовом отношении 1:0,05-0,2 в расчете на TiO₂ и обрабатывают полученную смесь серной кислотой с концентрацией 600-800 г/л H₂SO₄, сульфат аммония вводят в титановый раствор при массовом отношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:3,5-5,5, а промывку соли ведут насыщенным раствором сульфата аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку двойной соли сульфата титанила и аммония осуществляют раствором сульфата аммония с концентрацией 400-450 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрат, содержащий сульфат аммония, возвращают на операцию введения в титановый раствор сульфата аммония.