ШИХТА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ДЛЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C21C5/28 C21C5/52 C22B1/24 C22B1/243 

Изобретение относится к черной металлургии, в основном, к шихтовой заготовке, используемой для производства стали и сплавов.

Известна технология, основанная на газовом восстановлении мелких частичек железорудного концентрата в кипящем слое с получением карбида железа.

Способ получения металлизованного продукта - углеродсодержащего железа - цементита или карбида железа (Fe₃C) предложен в 50-х годах профессором Стокгольмского технологического института Стеллингом [1] и разработан американскими фирмами "Хэйзер Рисерч Инж." и "Айрен Карбайд Холдинг".

Технология основана на газовом восстановлении железорудных мелких концентратов с получением губчатого цементита со средним размером частиц 0,2 мм. Процесс осуществляется в реакторе кипящего слоя при относительно низких температурах.

В Тринидад и Тобаго в 1994 г. акционерной компанией "Ньюкор" построена промышленная установка для производства 330 тыс. т в год порошкообразного железа (Эрл Нортон. Соперники: "Ю.С.Стил" и "Ньюкор" планируют создать совместное предприятие. Уолл Стрит Джорнал, 13.10.94.]. В качестве восстанавливающего и науглероживающего агента используется смесь водорода, окиси углерода и метана.

При проведении испытаний использовали для получения карбида рудную мелочь (магнетит), содержащую минимум 65% железа общего, SiO₂+Al₂O₃ до 4% и содержанием фосфора не более 0,05%. Имеются указания о возможности применения другого типа руды.

Минералогический состав получаемого продукта следующий, в %: Fe₃ 91-96; Fe₃O₄ 5-2; Fe_мет 5-0,1, SiO₂+Al₂O₃ 2-4.

Элементарный состав карбида железа, в %: Fe_общ = 89-93; (в том числе углерода, связанного в виде карбида 6,0-6,5); кислород 0,5-1,5 (в виде Fe₃O₄); пустая порода, т.е. SiO₂+Al₂O₄ 2-4.

По этому способу следует высказать следующие соображения:
весь класс процессов в кипящем слое имеет недостаточную интенсивность восстановления из-за невозможности работать при температуре выше 670-700^oC, большой вынос из реактора мелких фракций, низкую степень использования восстановительной способности газов за один проход, что в конечном итоге отражается в высоких энергетических эксплуатационных и капитальных затратах. В частности заявлены энергетические затраты 13 ГДж/т, что выше, чем в промышленных установках процесса Мидрекс 11,5-12 ГДж/т.

Производимый продукт состоит, в среднем, из частичек размером 0,2 мм, что не позволяет из-за его высокой текучести, твердости и абразивности загружать и перевозить его по существующим схемам и оборудовании, поэтому потребуется создание нового класса оборудования для хранения, транспортировки и перегрузки порошкообразного материала. Следует отметить также, что этот материал не прессуется обычными методами из-за высокой твердости (около 1000 НВ) и абразивности.

В мировой практике не существует технологии и оборудования для подачи путем эжекции или загрузки порошкообразных абразивных материалов в сталеплавильную ванну. В этом случае следует говорить также или о создании нового сталеплавильного агрегата, или разработки метода его окомкования.

В целом схема производства и предполагаемых приемов использования порошкообразного карбида железа обладает рядом недостатков общего характера, требует создания новых систем металлургической техники и ее работоспособность не подтверждена промышленным опытом.

Известна также шихта для получения высокоуглеродистого материала [2], состоящая из стального лома и углеродсодержащего материала, отличающаяся тем, что с целью повышения качества шихты, снижения ее стоимости и улучшения условий труда, она дополнительно содержит железный концентрат, а углеродсодержащий материал в виде нефтяного кокса при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Железный концентрат - 16-58,3;
Нефтяной кокс - 4-12,6;
Стальной лом - Остальное.

Недостатками указанной шихты являются:
относительно невысокий выход годного материалла, обусловленный невозможностью удовлетворительного смешения компонентов шихты существенно отличающихся по физико-химическим свойствам, особенно по плотности, вследствие применения при ее подготовке метода механического смешения и из-за большой разницы в гранулометрическом составе составляющих компонентов шихты, что не может обеспечить получение развитой поверхности реагирующих веществ, особенно в условиях большой массы шихты. Это ухудшает кинетику процесса, замедляет восстановление оксидов, снижает степень извлечения элементов из оксидов и увеличивает расход восстановителя до значений, соизмеримых с количеством металлодобавки в шихте;
узкий сортамент выплавляемой из этой шихты стали;
ухудшение качества выплавляемой из шихты стали из-за наличия в ней повышенного содержания серы, фосфора, примесей цветных металлов, газов и неметаллических включений.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа является способ выплавки стали из металлизованных окатышей в дуговой печи [3], включающий плавление шихты, подачу шлакообразующей и пенообразующей присадки в ванну, состоящей из карбоната кальция, окиси кальция, углерода и окислов железа, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего пенообразующего материала используются брикеты, состоящие из мелочи металлизованных окатышей на известково-мелассовой связке.

По данным авторов указанного способа брикеты содержат 3-6% углерода и 65-80% металлического железа и не содержат, а если и содержат, то очень мало, кислорода в виде оксидов железа. А для образования вспененного шлака наряду с углеродом необходимы оксиды железа, чтобы при их реагировании образовывался монооксид углерода, который и обеспечивает вспенивание шлака. Поэтому способ предусматривает вместе с брикетами подачу в ванну окисленных окатышей, окалины или железной руды, т.е. оксидов железа.

Контакт между брикетами (углеродом) и оксидами железа (окатыши, окалина, железная руда), когда они подаются отдельными кусками, не находясь в тесном соприкосновении, затруднен. Чтобы облегчить контакт между ними, и брикеты, и кусочки руды (и окалины, окатышей) должны прежде раствориться в шлаке.

Если бы углерод и оксиды железа были хорошо перемешаны и находились в одном куске, то взаимодействие между ними происходило бы при температуре выше 700^oC, т.е. до их растворения в шлаке.

Кроме этого, и брикеты из мелочи металлизованных окатышей и окисленные окатыши (руда, окалина) содержат элементы, засоряющие сталь нежелательными примесями, фосфор, например, и др.

Технической задачей заявляемого изобретения является получение материала для металлургического производства, не содержащего нежелательных примесей и применяемого для выплавки сталей ответственного назначения.

Кроме этого, предлагаемый материал содержит в своем составе сбалансированные количества углерода в виде карбида и оксидов железа в виде железорудного концентрата, что обеспечивает при нагреве его выше 700^oC реагирование оксидов железа и углерода с образованием металлического железа и монооксида углерода без дополнительного ввода в ванну углерода или оксидов железа.

Технический результат обеспечивается при получении материала для металлургического производства, содержащего углеродсодержащий материал, железосодержащий материал и в качестве связующего - свежеприготовленную гидроокись кальция и/или магния, в котором он содержит в качестве углеродсодержащего материала порошкообразный карбид железа при следующем отношении компонентов, мас.%:
Порошкообразный карбид железа - 75-85
Железосодержащий материал - 12-18
Свежеприготовленная гидроокись кальция и/или магния - 3-7.

При этом он содержит в качестве железосодержащего материала железорудный концентрат или колошниковую пыль и/или шлак ванадиевого производства. В качестве флюсующих материалов - свежеприготовленные гидрооксиды кальция и/или магния.

Предлагаемый материал в виде механической смеси всех перечисленных выше компонентов должен быть подготовлен для дальнейшей технологии производства шихтовой заготовки.

Способ приготовления окускованного материала для металлургического передела, включающий подготовку шихты из углеродсодержащего материала, железосодержащего материала и свежеприготовленных гидрооксидов кальция и/или магния, их смешение и окускование, в которой в качестве углеродсодержащего материала и железосодержащего материала используют соответственно порошкообразные карбид железа и железорудный концентрат при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Порошкообразный карбид железа - 75-85
Железосодержащий материал - 12-18
Свежеприготовленная гидроокись кальция и/или магния - 3-7,
а перед окускованием в шихту дополнительно вводят мелассу в количестве 3-5% в виде водного раствора (одна часть мелассы на 7-8 частей воды).

Окускование осуществляют известными методами до образования окатышей фракцией 5-25 мм или окускование осуществляют известными методами прессования с получением брикетов.

Содержание железо-рудного концентрата в окускованном материале для металлургического передела в пределах 12-18 мас.% основано на том, что:
для восстановления 160 кг железа из его окиси требуется 3•12 = 36 кг углерода (по стехиометрии) или на 100 кг железорудного концентрата (при содержании в нем 87% окиси железа) требуется 19,7 кг углерода, т.е. 87 кг Fe₂O₃ - 19,7 кг углерода.

Карбид железа Fe₃C содержит 6,67 кг углерода и 93,33 кг железа. Чтобы восстановить окись железа из 100 кг железорудного концентрата потребуется углерода в виде карбида железа (100•19,7):6,67 = 300 кг карбида железа - это по стехиометрии. На практике карбида железа потребуется несколько больше, допустим 400 кг Fe₃C. Таким образом шихта должна состоят из 100 кг железорудного концентрата и 400 кг карбида железа.

Для упрочнения окатышей (или брикетов) в шихту следует добавить 3-7% свежеприготовленного гидрата окиси кальция (или магния), или порядка 30 кг. Для получения самовосстанавливающихся окатышей (брикетов) - материала для металлургического передела шихта в среднем должна состоять, мас.%:
Карбид железа - 80
Железорудный концентрат - 15
Свежеприготовленный гидрат окиси кальция (магния) - 5.

Для упрочнения окатышей (брикетов) и связывания в единое целое шихтовых материалов для металлургического передела в шихту дается свежеприготовленная гидроокись кальция (магния).

Ca(OH)₂ имеет гексагопольную решетку
CaCO₃ - ромбоэдрическую.

В процессе получения окатышей и/или брикетов с использованием свежеприготовленного Ca(OH)₂ в качестве связующего вещества происходит ряд химических превращений, связанных с созданием и закономерным изменением кристаллических структур:
Ca(OH)₂ CaCO₃.

Связующее вещество свежеприготовленная Ca(OH)₂ в результате карбонизации, протекающей в присутствии катализатора (мелассы), превращается в CaCO₃, образуя мелкокристаллические структуры кальцита, имеющие достаточно высокую прочность и связывающие порошкообразные материалы шихты в комки (окатыши и брикеты).

Процесс естественного твердения свежегашеной извести включает в себя кристаллизацию гидрата окиси кальция Ca(OH)₂ и карбонизацию его атмосферной углекислотой, которая вступает в химическое соединение (реакцию) с Ca(OH)₂, образуя углекислый кальций (карбонат кальция) по уравнению:
Ca(OH)₂ + CO₂ A CaCO₃ + H₂O.

Для быстроты протекания реакции следует удалять из зоны взаимодействия хотя бы один из образующихся продуктов реакции.

Наиболее реально этим продуктом может быть вода, но для этого надо иметь соответствующие условия (температуру более 100^oC).

Концентрация CO₂ в атмосфере обычно равна 0,03% CO₂ (объемных), что также не способствует ускорению образования карбоната кальция.

Поэтому для ускорения процесса карбонизации приходится применять катализаторы.

Значительное ускорение естественной карбонизации гидрата окиси кальция под влиянием ничтожно малых добавок сахаров было описано еще Д.И.Менделеевым (Основы химии. Дополнение к 14 главе. Издание 13. М.: Госхимиздат, 1947). В строительной практике с целью получения карбонизированных блоков применяют один из отходов сахарного производства, мелассу, как катализатор для ускорения образования CaCO₃ при получении изделий, в состав которых входит известь (В.Н.Юнг и др. Технология вяжущих веществ. М.: Госстройиздат, 1952).

Роль катализатора в процессе образования мелкокристаллической структуре кальцита с сильно развитой поверхностью сросшихся кристаллов CaCO₃, может быть объяснена, помимо пептизирующего действия щелочного раствора глюкозы на CaCO₃, также и с точки зрения влияния поверхностно-активных веществ на процессы структурообразования при переходе системы через коллоидное состояние.

Это объяснение основывается на том, что добавка в ничтожно малых количествах (порядка 0,001%) поверхностно-активного вещества (в нашем случае мелассы) приводит к тому, что в начальной стадии образования кристаллов кальцита из быстро возникающих зародышей происходит торможение их роста в силу блокирующего действия поверхностно-активного вещества. Это, в свою очередь, вызывает образование все новых и новых зародышей, которые не увеличиваясь в размерах, создают скопление мельчайших кристалликов CaCO₃, видимых в микроскоп при увеличении в десятки тысяч раз (Ребиндер П.А., Сагалова Е.Е. Образование и разрушение структур. - Наука и жизнь, 1995, N 5.; Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. Новая область науки. М.: Знание, 1958).

Учитывая изложенное, предлагаем в качестве катализатора и одновременно (и в то же время) поверхностно-активного вещества для процесса упрочнения окатышей и брикетов карбонизацией свежеприготовленного гидрата окиси кальция применять отходы сахарного производства - мелассу (патоку) ГОСТ 5194-68 или продукт гидролизной промышленности, получаемый при осахаривании древесины - гидролизат. Меласса - сиропообразная жидкость темно-бурого цвета со специфическим запахом, содержит, мас.%: вода 20-25; азотистые соединения 9-10; преимущественно амидов; углеводов, главным образом сахара 58-60 и золы 7-10.

Реакция между Ca(OH)₂ и CO₂ идет с большим выделением тепла, которое будет расходоваться на удаление влаги, тем самым ускоряя карбонизацию.

Свежеприготовленная Ca(OH)₂ вводится в шихту брикетов (окатышей) в количестве 3-7%, либо в виде свежеприготовленной извести-пушонки или прямо на окомкователь, если окатыши, в виде известкового молока.

Полученные окатыши и/или брикеты из предложенной смеси затем вводят в процесс получения шихтовой заготовки на разливочной машине чугуна; предварительно заполняют ячейки мульд разливочной машины полученными окатышами и/или брикетами, а затем заливают их железоуглеродистым расплавом (чугуном) по известной уже технологии. Таким образом порошкообразный карбид железа превращается в кусковую шихтовую заготовку, которую можно применять в технологии выплавки стали в любом сталеплавильном агрегате (конвертер, электропечь), используя известные методы и оборудование для хранения, транспортировки и загрузки, заменяя традиционную твердую шихту (металлолом, чушковый чугун, металлизованные окатыши) на полученной конгломерат - шихтовую заготовку, содержащую карбид железа, который представляет интерес прежде всего с точки зрения возможности получения высокочистого, незагрязненного нежелательными примесями металла шихтового продукта, который эффективно можно использовать в качестве заменителя дефицитного скрапа или металлизованных окатышей в сталеплавильных переделах с сокращением расхода жидкого чугуна.

Приводим примеры конкретного получения материала для металлургического производства.

Порошки карбида железа, железорудного концентрата и свежеприготовленной гидроокиси кальция и/или магния в заданных выше соотношениях загружаются в смеситель и тщательно перемешиваются.

Отдельно готовится водный раствор мелассы из расчета 3-5 мас.% от суммарного количества основных шихтовых материалов (карбид железа плюс железорудный концентрат). Одновременно с мелассой в бак-мешалку подается вода из расчета 1:7-8 мас.%, т.е. на одну часть мелассы 7-8 частей воды.

Перемешанная шихта дозатором подается на дисковый (тарельчатый) или барабанный окомкователь, на который одновременно из бака-мешалки насосом подается в требуемом для окомкования количестве раствор мелассы.

Изготовленные таким образом окатыши диаметром 5-25 мм партиями 1-3 т складируются на складе на полу под крышей, где в течение 5-7 сут они подсушиваются и упрочняются, поглощая углекислый газ из атмосферы. Упрочнение происходит за счет образования в массе окатыша (брикета) кальцитной решетки по реакции: CaO+CO₂ = CaCO₃ (MgO+CO₂ = MgCO₃).

Прочность полученных таким образом окатышей (или брикетов) составляет около 100 кг на окатыш диаметром 10 мм, что вполне достаточно для их транспортировки к разливочной машине и загрузки в мульды-изложницы.

Химический состав исходных материалов и окатышей (брикетов) для металлургического производства приведены в таблице.

Использование: в области черной металлургии, в основном, в шихте, используемой для производства стали и сплавов, например, в конвертерах, электродуговых печах. Сущность изобретения: шихта для приготовления материала для металлургического производства содержит следующие компоненты при их соотношении, в мас. %: в качестве углеродсодержащего материала-порошкообразный карбид железа 75-85; железосодержащий материал - 12-18, в качестве связующего-свежеприготовленную гидроокись кальция и/или магния 3-7. Шихта может содержать в качестве железосодержащего материала железорудный концентрат, колошниковую пыль, шлак феррованадиевого производства. Способ приготовления материала для металлургического производства включает подготовку шихты и указанных компонентов, при использовании в качестве железосодержащего материала железоруоного концентрата, их смешение и окускование. В шихту перед окускованием вводят мелассу в количестве 3-5 мас.%, от суммарного содержания в ней порошкообразного карбида железа и железорудного концентрата в виде водного раствора, приготовленного из расчета одна часть мелассы на 7-8 частей воды. Окускование могут производить до образования окатышей фракцией 5-25 мм или осуществляют прессование с образованием брикетов. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Шихта для приготовления материала для металлургического производства, содержащая углеродсодержащий материал, железосодержащий материал и связующее, отличающаяся тем, что в качестве углеродсодержащего материала она содержит порошкообразный карбид железа, а в качестве связующего свежеприготовленную гидроокись кальция и/или магния при следующем соотношении компонентов, мас.

Порошкообразный карбид железа 75 85
Железосодержащий материал 12 18
Свежеприготовленная гидроокись кальция и/или магния 3 7
2. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве железосодержащего материала она содержит железорудный концентрат.

Порошкообразный карбид железа 75 85
Железорудный концентрат 12 18
Свежеприготовленная гидроокись кальция и/или магния 3 7
причем мелассу вводят в шихту перед ее окускованием в количестве 3 5 мас. от суммарного содержания порошкообразного карбида железа и железорудного концентрата в виде водного раствора, приготовленного из расчета 1 ч. мелассы на 7 8 ч. воды.