СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БАДДЕЛЕИТА Российский патент 1998 года по МПК C22B34/14 C22B3/00 

Изобретение относится к металлургии тугоплавких металлов и может быть использовано при переработке бадделеита гидрометаллургическим способом с получением диоксида циркония повышенной чистоты, обусловливающей его использование в производстве оптических материалов, подложек интегральных схем, фианита для ювелирных целей, спецкерамики, пьезокерамики.

Известен способ разложения бадделеита смесью фтористоводородной и серной кислот при 240^oC в автоклаве. Перевод бадделеита в раствор завершается за 12-16 ч [1] . Данный способ требует применения специального оборудования, длителен по времени и используется для максимально полного перевода малых масс твердого материала в раствор с целью аналитического контроля его состава.

Известен также способ переработки тонко измельченного бадделеита выщелачиванием 40%-ной фтористоводородной кислотой в свинцовых сосудах с последующим выпариванием досуха. Образующийся осадок тетрафторида циркония подвергают кипячению в воде, во время которого цирконий переходит в раствор. Из отфильтрованного раствора осаждают гидроксид циркония каустической содой [2] .

Получаемый гидроксид циркония имеет высокое содержание таких примесей, как Si, Al, Fe, Ti, U, Th (каждого по 1•10^-1 -1•10^-2 мас.%), представляет собой аморфный, плохо фильтруемый осадок. Недостатком способа также является невозможность регенерации дорогостоящей фтористоводородной кислоты, так как фтор-ион связывается при осаждении гидроксида циркония натрием и при отмывании переходит в отработанные промывные воды. Процесс является длительным из-за плохой растворимости в воде твердого тетрафторида циркония.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки бадделеита, в соответствии с которым после окончания его выщелачивания фтористоводородной кислотой добавляют концентрированную серную кислоту и выпаривают раствор до одымления серной кислоты (при температуре более 330^oC). Осадок растворяют в воде, фильтруют и их полученного сернокислого раствора циркония осаждают гидроксид циркония [2].

Полученный по данному способу сульфат циркония загрязнен примесями, которые при его растворении в воде переходят в раствор, и при последующем осаждении из этого раствора гидроксида циркония примеси образуют твердые гидроксиды (содержание отдельных примесей составляет 1•10^-1 - 1•10^-2 мас.%). В связи с этим получение диоксида циркония повышенной чистоты требует дополнительной очистки сернокислого раствора циркония от лимитирующих примесей, что снижает производительность процесса. Регенерация фтористоводородной кислоты затруднена, так как при добавлении концентрированной серной кислоты к фтористокислому раствору циркония происходит образование твердого осадка тетрафторида циркония, и отделения фтор-иона требуется нагрев до температуры выше 330^oC. Кроме того, поскольку газовая фаза при таком нагреве содержит смесь паров фтористого водорода и серной кислоты, необходимо применять специальные аппараты (например, ректификационные колонны) для разделения смеси паров с целью регенерации фтористоводородной кислоты.

Данное изобретение направлено на получение диоксида циркония повышенной чистоты и обеспечение регенерации фтористоводородной кислоты при достижении достаточной производительности процесса.

Поставленные цели достигаются тем, что в известном способе переработки бадделеита, включающем растворение во фтористоводородной кислоте с получением фтористокислого раствора циркония, перевод его в твердый сульфат циркония сульфатизацией с последующим получением гидроксида циркония и его прокаливанием с образованием диоксида циркония, в соответствии с изобретением, растворение ведут в кипящей фтористоводородной кислоте с одновременной конденсацией ее паров и возвратом конденсата на растворение бадделеита, сульфатизацию ведут при подаче фтористокислого раствора циркония в концентрированную серную кислоту при ее нагреве до 200-250^oC с конденсацией паров фтористоводородной кислоты и возвратом ее на растворение бадделеита.

В варианте изобретения предусмотрено получение гидроксида циркония путем подачи твердого сульфата циркония в аммиачную воду.

При растворении бадделеита в кипящей фтористоводородной кислоте происходит активное образование паров фтористоводородной кислоты, которые конденсируют и возвращают в зону растворения. Одновременно происходит очистка от кремния, имеющего температуру кипения ниже температуры кипения фтористоводородной кислоты. Конденсацию тетрафторида кремния предотвращают и выводят его из процесса. Кроме того, при кипении улучшается динамика химического взаимодействия твердых частиц бадделеита с молекулами фтористоводородной кислоты за счет увеличения скорости массообмена у поверхности частиц бадделеита. При интенсивном перемешивании пульпы повышается частота и сила столкновения частиц бадделеита, что обеспечивает механическую активацию их поверхности. В результате повышается скорость растворения бадделеита и обеспечивается высокая производительность процесса - содержание диоксида циркония в растворе достигает 250-310 г/л всего за 4-5 ч.

Предусмотренный изобретением режим сульфатизации путем подачи фтористокислого раствора циркония в концентрированную серную кислоту (а не наоборот), нагретую до температуры 200-250^oC, обеспечивает постоянный ее избыток. Это предотвращает образование промежуточного продукта - твердой соли тетрафторида циркония, происходит наиболее полное извлечение фтор-иона в газовую фазу в виде паров фтористоводородной кислоты, что позволяет осуществить их конденсацию и повторно использовать конденсат при растворении бадделеита.

Температура серной кислоты ниже 200^oC не позволяет с необходимой полнотой выделить фтор-ион в газовую фазу, а выше 250^oC приводит к повышенному содержанию паров триоксида серы и необходимости дополнительных затрат на очистку паров фтористоводородной кислоты от триоксида серы.

В процессе сульфатизации происходит очистка образующегося твердого сульфата циркония от примесей: Li переходит в газовую фазу в виде LiF, а Fe, Al, Ti, U, Th, находящиеся в жидкой фазе, легко удаляются фильтрацией и промывкой полупродукта. Это позволяет на завершающей стадии процесса получить диоксид циркония повышенной чистоты: Fe <5•10^-3 мас.%, Li = 1•10^-3 мас.%, Al = 1•10^-3 мас.%, Ti = 1•10^-3 мас.%, Th-экв. = 1•10^-3 мас.%.

При получении гидроксида циркония путем подачи твердого сульфата циркония в аммиачную воду достигается дополнительный эффект образования структурированного осадка, что обеспечивает высокую скорость его отстаивания, позволяет достаточно полно и быстро отмыть осадок от SO₄ ^-, снизить температуру и продолжительность прокаливания при получении диоксида циркония.

Заявляемая совокупность отличительных признаков способа неизвестна из уровня техники.

Пример. Во фторопластовый реактор, оборудованный электромеханической мешалкой, обратным фторопластовым холодильником и электронагревателем, заливают фтористоводородную кислоту. Включают мешалку и загружают бадделеит, затем включают нагрев для создания режима кипения кислоты. Растворение продолжают в течение 4 часов. Образующиеся при этом пары фтористоводородной кислоты конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор. Пары тетрафторида кремния проходят через обратный холодильник без конденсации и улавливаются в гидрозатворе. Затем выключают мешалку и перемещают пульпу из реактора на нутч-фильтр. Фильтрат - фтористый раствор циркония с содержанием ZrO₂ 307 г/л поступает в дозатор. Во фторопластовый реактор сульфатизации, оборудованный электромеханической мешалкой, электронагревателем, нисходящим фторопластовым холодильником и термопарой, заливают концентрированную серную кислоту. Включают мешалку и электронагрев. При достижении температуры серной кислоты 200^oC начинают подавать из дозатора фтористокислый раствор циркония с такой скоростью, чтобы эта температура оставалась в пределах 200-250^oC. Образующиеся при этом пары фтористоводородной кислоты поступают в охлаждаемый водой нисходящий холодильник, где конденсируются, и конденсат стекает в приемный бак, откуда регенерированную фтористоводородную кислоту забирают для последующего использования на операции растворения бадделеита. По окончании слива фтористокислого раствора циркония в реактор сульфатизации нагреватель и мешалку выключают, пульпу сливают в нутч-фильтр. Отделенный от маточника и отмытый от примесей сульфат циркония загружают в реактор осаждения, оборудованный электромеханической мешалкой, в который предварительно заливают аммиачную воду. По окончании загрузки всей массы сульфата циркония образовавшуюся пульпу сливают в нутч-фильтр и после отмывки водой гидроокиси циркония его прокаливают до диоксида циркония. Прямое извлечение диоксида циркония из бадделеита - 87,5%, степень регенерации фтористоводородной кислоты - 95,5%, содержание примесей в диоксиде циркония: Fe <5•10^-3 мас.%, Li = 1•10^-3 мас.%, Al = 1•10^-3 мас.%, Ti = 1•10^-3 мас.%, Th-экв. = 1•10^-3 мас.%.

Таким образом, преимуществами предложенного способа переработки бадделеита по сравнению с известными являются:
повышение чистоты получаемого диоксида циркония по отдельным примесям не менее, чем на один-два порядка;
возможность регенерации и возврата обратно в процесс дорогостоящей фтористоводородной кислоты как на стадии растворения бадделеита, так и при сульфатизации фтористокислого раствора циркония, что обеспечивает ее экономию и экологическую безопасность процесса;
достаточно высокая производительность процесса.

Изобретение относится к переработке бадделеита с получением диоксида циркония повышенной чистоты, позволяющей использовать его в производстве оптических материалов, подложек интегральных схем, спецкерамики, пьезокерамики. Способ включает растворение бадделеита в кипящей фтористоводородной кислоте с одновременной концентрацией ее паров и возвратом конденсата обратно в зону растворения и последующую сульфатизацию полученного фтористокислого раствора циркония. Сульфатизацию проводят при подаче данного раствора в концентрированную серную кислоту, нагретую до 200-250^oC, с получением твердого сульфата циркония, конденсацией паров фтористоводородной кислоты и последующим возвратом ее на растворение бадделеита. Сульфат циркония переводят в гидроксид циркония, который затем прокаливают до образования диоксида циркония. В варианте способа гидроксид циркония получают путем подачи сульфата циркония в аммиачную воду. Изобретение позволяет получить бадделеита диоксид циркония, практически не содержащий кремния, с содержанием Fe < 5•10^-3 мас.%, Li = 1•10^-3 мас.%, Al <1•10^-3 мас.%, Ti <1•10^-3 мас.%, Th-экв. <1•10^-3 мас. % с достаточно высокой производительностью. Возможность регенерации дорогостоящей фтористоводородной кислоты обеспечивает ее экономию и экологическую безопасность процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки бадделеита, включающий растворение во фтористоводородной кислоте с получением фтористокислого раствора циркония, перевод его в твердый сульфат циркония сульфатизацией с последующим получением гидроксида циркония и его прокаливанием до диоксида циркония, отличающийся тем, что растворение ведут в кипящей фтористоводородной кислоте с одновременной конденсацией ее паров и возвратом конденсата на растворение бадделеита, сульфатизацию ведут при подаче фтористокислотного раствора циркония в концентрированную серную кислоту при ее нагреве до 200 250^oС с конденсацией паров фтористоводородной кислоты и возвратом ее на растворение бадделеита. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение гидроксида циркония осуществляют путем подачи сульфата циркония в аммиачную воду.