СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТА Российский патент 2019 года по МПК C22B59/00 C22B3/00 C22B1/06 

Изобретение относится к технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита, в том числе монацитового концентрата, хранящегося в Красноуфимске.

Монацитовый концентрат, хранящийся в Красноуфимске, состоит из фосфатов лантаноидов MePO₄, которые принято учитывать в форме оксидов Ме₂О₃ и оксидов примесных элементов. Анализ опубликованных материалов показывает, что существующие и предлагаемые способы вскрытия материалов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ) и радионуклиды (в основном Th, Ra, U и др.), имеют ряд существенных недостатков.

Известен способ бифторидной переработки редкого редкоземельного минерального сырья [RU 2576710, С22В 34/14, С22В 59/00 Опуб. 10.03.2016 Бюл. №7], содержащего редкоземельные элементы, включающий смешивание порошка исходного сырья с фторирующим реагентом, обработку смеси при нагревании, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы с отделением твердого остатка, при этом, обработку сырья ведут при температуре 140-190°С и избыточном давлении с использованием в качестве фторирующего реагента бифторида аммония (NH₄HF₂) и фтористоводородной кислоты, взятой в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака, с получением после выщелачивания и фильтрации остатка в виде коллективного концентрата фторидов РЗЭ и фильтрата, содержащего соединения основных компонентов и редких металлов сырья.

Недостатком данного способа является неполнота выделения кремния, который при несвоевременном удалении из процесса, в виде диоксида кремния образует коллоиды и гели, делающие невозможным разделение гетерогенных систем.

Известен способ переработки монацитового концентрата [RU 2549412, C01F 17/00, С22В 3/04, С22В 59/00, С22В 60/00. Опуб. 27.04.2015 Бюл. №12], включающий обработку исходного сырья смесью серной кислоты и фторида аммония при температуре 200-230°С в течение 30-40 минут, очищение полученного продукта от фосфатных и фторидных продуктов методом сублимационной перегонки, водное выщелачивание сульфатов редкоземельных элементов, обезвреживание раствора хлоридом бария, последующее селективное выделение ториевого, уранового, железистого и редкоземельного продукта, при этом выделение редкоземельного продукта осуществляют через стадию осаждения двойных солей редкоземельных элементов сульфатом аммония с последующей конверсией в нитраты редкоземельных элементов через стадии прокаливания, растворения в азотной кис лоте и экстракционной очистки от примеси тория.

Недостатками способа являются неполнота отделения кремния и продолжительность его отгонки в серной кислоте. При несвоевременном удалении из процесса диоксида кремния его коллоиды и гели делают невозможным разделение гетерогенных систем. Одновременное наличие тонких гидроксидов алюминия и железа создают разумно непреодолимые условия для процессов фильтрования или центрифугирования.

Известен способ переработки монацитового сырья [RU 2667932, С22В 59/00, С22В 60/02, С22В 1/06, С22В 3/04. Опуб. 25.09.2018. Бюл. №27], принятый за прототип. Способ включает вскрытие концентрата расплавленным бифторидом аммония при температуре 190-230°С в течение 1,5-2 ч, образующийся порошок фторидов нагревают с 94-96%-ой серной кислотой, взятой с избытком до 30%, при 290-310°С в течение 3,0 часов, полученный порошок сульфатов растворяют в воде при 20-80°С в воде в течение двух часов, после чего проводят осаждение гидроксидов металлов. Образующиеся газы после вскрытия направляются на конденсацию, образующийся сульфат аммония и тетрафторид кремния, поступают на получение бифторида аммония и белой сажи, а осаждение гидроксидов металлов проводят в две стадии: при рН 5,4-5,6, с целью осаждения гидроксидов U, Th, Fe, Zr, Ti, Al и др., и при рН 6,4-6,7 для осаждения гидроксидов РЗЭ.

Недостатком способа является получение жидких радиоактивных отходов, требующих специальной утилизации; использование химических реагентов с избытком от стехиометрически необходимого.

Задачей настоящего изобретения является выделение на 99% РЗЭ в жидкую фазу, оставляя до 97,3% тория, 90,1% железа, 99,6% титана и 79,8% фосфора в нерастворенном остатке в виде фторида и пирофосфата тория, пирофсофата титана и фосфата железа, а также снижение расхода химических реагентов.

Решение задачи достигается тем, что способ переработки монацита, включает гидрофторирование бифторидом аммония, сульфатизацию серной кислотой и водное выщелачивание сульфатов, причем во время проведения процессов гидрофторирования и сульфатизации одновременно производят измельчение образующихся продуктов до 1-25 мкм, гидрофторирование проводят бифторидом аммония в количестве 80-90% от стехиометрически необходимого, сульфатизацию продуктов гидрофторирования - серной кислотой, взятой с избытком от 10 до 30% от стехиометрически необходимого, а выщелачивание продуктов - водой при температуре до 20°С.

Общее описание технологии

Монацит фторируют расплавленным бифторидом аммония, в количестве 80-90% от стехиометрически необходимого, при температуре 190-230°С в течение 1,5 ч. Образующиеся газы (SiF₄, NH₃, HF, POF₃) направляют на улавливание, очистку и получение возвратного гидрофторида аммония. Полученные порошкообразные продукты гидрофторирования, содержащие фториды и фторметаллаты редкоземельных и примесных элементов, а также фториды и пирофосфаты тория и фосфат железа, обрабатывают при температуре 290-310°С в течение 3,0 часов 94-96% (мас.) серной кислотой, взятой с избытком от 10 до 30% от стехиометрически необходимого, с целью разложения и перевода РЗЭ в сульфаты. Избыток серной кислоты обеспечивает полноту перевода фторидов РЗЭ в сульфаты и их выщелачивания. Образующиеся газы также направляют на улавливание, очистку и получение возвратного гидрофторида аммония.

Далее порошкообразный продукт сульфатизации, содержащий сульфаты РЗЭ и примесных элементов, фториды и пирофосфаты тория, пирофосфаты титана и фосфаты железа, выщелачивают водой при температуре до 20°С, для извлечения на 99% сульфатов РЗЭ в раствор при минимизации извлечения тория, титана и железа в жидкую фазу. Образующийся нерастворимый осадок, содержащий ThF₄, ThP₂O₇, TiP₂O₇, FePO₄, направляют на длительное хранение национальному оператору по обращению с радиоактивными отходами (НО РАО).

Во время проведения процессов гидрофторирования и сульфатизации одновременно производят измельчение образующихся продуктов до 1-25 мкм, например, в измельчителях с осциллирующим шнеком или истирателях. Измельчение продуктов в процессе фторирования и сульфатизации проводят с целью локализации малорастворимых и хорошо растворимых фаз отдельно друг от друга. Это позволяет повысить степень фторирования монацита, освобождая поверхность непрореагировавших частиц от твердых продуктов реакции, и практически полностью перевести РЗЭ в растворимые сульфаты. При этом степени извлечения железа, тория и фосфора в раствор остаются низкими.

Пример 1. Монацитовый концентрат исходной крупности (+0,16)…(-0,5) мм смешивали с истертым гидродифторидом аммония (ГФА) в массовом соотношении 1:0,9 (80% ГФА от стехиометрически необходимого) и проводили гидрофторирование в течение 0,5 часа в предварительно нагретой до 210°С муфельной печи. После охлаждения продукт истирали в ступке и снова повторяли гидрофторирование при тех же условиях. Суммарная продолжительность гидрофторирования составила 1,5 часа, по окончании процесса продукт имел порошкообразный вид с крупностью частиц менее 25 мкм.

Сульфатирование проводили путем смешивания полученного порошкообразного продукта с концентрированной серной кислотой в массовом соотношении монацит : H₂SO_{4(безводная)}=1:1,5 (масса серной кислоты 130% от стехиометрически необходимого). Смесь помещали в предварительно нагретую до 300°С муфельную печь и с периодичностью через каждый час охлаждали и истирали продукт. Суммарно выдержка в печи при данной температуре составила 3 часа.

Для выщелачивания проводили взаимодействие полученного продукта с водой при температуре 17-19°С (примерное соотношение масс продукта и воды 1: 50) в течение 2-х часов при постоянном перемешивании.

Степень извлечения РЗЭ составила 99,0%, тория 10,0%, железа 12,3%, фосфора 37,9%, титана 0,4%.

Пример 2. Основные операции проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением сульфатизации - добавляли концентрированную серную кислоту в массовом соотношении монацит : H₂SO_{4(безводная)}=1:1,28 (масса серной кислоты 95% от стехиометрически необходимого).

Степень извлечения РЗЭ составила 85,8%, тория 6,2%, железа 9,7%, фосфора 9,2%, титана - менее 0,1%.

Пример 3. Основные операции проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением сульфатизации - добавляли концентрированную серную кислоту в массовом соотношении монацит : H₂SO_{4(безводная)}=1:1,21 (масса серной кислоты 90% от стехиометрически необходимого).

Степень извлечения РЗЭ при этом составила 79,0%, тория 2,7%, железа 6,5%, фосфора 6,7%, титана - менее 0,1%.

Опыты 1-3 показывают, что в процессе сульфатизации при одновременном измельчении продукта уменьшение массы серной кислоты до 85-90% от стехиометрически необходимого приводит к уменьшению степени извлечения тория до 2,7%.

Пример 4. Основные операции проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 3, за исключением условий выщелачивания сульфатной массы. После сульфатизации к продукту добавляли дистиллированную воду в соотношении Т:Ж=1:5 и проводили выщелачивание при 20; 10 и 5°С.

Степень извлечения РЗЭ при этом составила 80,3; 87,4; 90,4% соответственно; тория 2,6; 1,3; 1,0%, соответственно.

Опыт 4 показывает, что уменьшение температуры выщелачивающего агента (воды) с 20 до 5°С приводит к увеличению степени извлечения РЗЭ с 80,3 до 90,4% и к уменьшению извлечения тория с 2,6 до 1,0%, соответственно.

Таким образом, предлагаемый способ переработки монацита позволяет отделить РЗЭ от тория, выделяя их на 99% в жидкую фазу в виде сульфатов, и оставляя до 97,3% тория, 90,1% железа, 99,6% титана и 79,8% фосфора в виде фторида и пирофосфата тория, пирофосфата титана и фосфата железа в нерастворенном остатке. Процесс ведут при пониженном до 80% от стехиометрически необходимого количества бифторида аммония и избытке серной кислоты (10-30)% от стехиометрически необходимого. Выщелачивание проводят при температуре воды до 20°С.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита, в том числе монацитового концентрата, хранящегося в Красноуфимске. Переработка монацита включает гидрофторирование бифторидом аммония, сульфатизацию серной кислотой и водное выщелачивание сульфатов. Во время проведения процессов гидрофторирования и сульфатизации одновременно производят измельчение образующихся продуктов до 1-25 мкм. Гидрофторирование проводят бифторидом аммония в количестве 80-90% от стехиометрически необходимого, сульфатизацию проводят 94-96%-ной серной кислотой, взятой с избытком до 30% от стехиометрически необходимого. Выщелачивание проводят при температуре воды до 20°С. Способ позволяет отделить РЗЭ от тория, выделяя их на 99% в жидкую фазу в виде сульфатов и оставляя до 97,3% тория, 90,1% железа, 99,6% титана и 79,8% фосфора в виде фторида и пирофосфата тория, пирофосфата титана и фосфата железа в нерастворенном остатке. 4 пр.

Способ переработки монацита, включающий гидрофторирование бифторидом аммония, сульфатизацию серной кислотой и водное выщелачивание сульфатов, отличающийся тем, что во время проведения процессов гидрофторирования и сульфатизации одновременно производят измельчение образующихся продуктов до 1-25 мкм, гидрофторирование проводят бифторидом аммония в количестве 80-90% от стехиометрически необходимого, сульфатизацию проводят с 94-96%-ной серной кислотой, взятой с избытком до 30% от стехиометрически необходимого, а выщелачивание проводят при температуре воды до 20°С.