СПОСОБ БИФТОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОГО И РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2016 года по МПК C22B34/14 C22B59/00 C22B1/00 C22B3/04 

Изобретение относится к технологии редких и редкоземельных элементов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях для вскрытия и переработки трудно разлагаемых концентратов с целью извлечения редкоземельных металлов (Р3М), циркония, титана и других металлов.

Редкие и редкоземельные металлы широко используются в новых промышленных технологиях (атомной и реактивной технике, металлургии, электронике, радиотехнике, специальных стеклах). Основным источником таких металлов служат, как правило, упорные к химическим реагентам минералы, либо вскрывающиеся в сопровождении больших количеств твердых отходов из-за прочно связанного с целевыми металлами железа. Примерами таких минералов являются монацит {Ce(La)PO₄}, циркон (ZrSiO₄), рутил и рутиловые шлаки (TiO₂), ильменит FeTiO₃, железосодержащие монациты}. Традиционными способами переработки такого сырья являются обработка концентрированной серной кислотой при 220-250°C (ильменит, монацит), элементным хлором (рутил), щелочью (монацит, циркон) либо фторсодержащими твердыми реагентами (циркон) [Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. Большакова К.А., Том 2, М.: ВШ, 1976].

Относительно новым реагентом, который вскрывает все указанные минералы, является твердый фторирующий реагент-бифторид (гидродифторид) аммония (NH₄HF₂), сокращенно БФА, обладающий сильными фторирующими свойствами, сравнимыми с фтористоводородной кислотой. Химическую активность ему обеспечивают низкая температура плавления (126.2°C) и комплексообразующая способность иона HF₂ ^-. Однако для ряда упорных минералов (циркон, рутил) из-за низкой кинетики фторирования требуются температуры выше 220°C, что близко к термической устойчивости реагента (238°C) [Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. - 268 с]. Поэтому разработка способа и технического осуществления процесса переработки широкого круга концентратов особо упорных минералов редких металлов, в частности содержащих РЗМ, является актуальной задачей.

Известен способ разложения цирконийсодержащего сырья, основанный на реакции с бифторидом аммония [Патент RU 2048559 "Способ переработки циркониевого концентрата" Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Гордиенко П.С, Школьник Э.Л., Нагорский Л.В., Козленко И.А., Бузник В.М.]. В качестве объекта исследования была взята особая активная форма циркона (гельциркон) (месторождение Алгама, Хабаровский край, Россия). Фторирование гельциркона протекало легко, при температуре 170-190°C с образованием твердых комплексных фтораммониевых солей (NH₄)₃ZrF₇ и (NH₄)₃SiF₇, ступенчатое термическое разложение которых с выделением оборотного NH₄F и разделение циркония и кремния за счет низкотемпературной сублимации (отгонки) гексафторсиликата аммония позволяло построить замкнутую по реагенту схему с получением целевых продуктов высокой чистоты. Недостатком (ограничением) способа является невозможность полного вскрытия обычного упорного циркона в указанных условиях. Кроме того, выделяющийся при фторировании аммиак способен ухудшать кинетику процесса вследствие обратимой реакции NH₃+NH₄HF₂↔2NH₄F.

Известен способ вскрытия цирконийсодержащего сырья 10-20%-ным раствором фтористоводородной кислоты [Пат. РФ №2386713 «Способ переработки цирконийсодержащего сырья» Гончарук В.К., Усольцева Т.И., Масленникова И.Г.], который обеспечивает селективное фторирование циркония в минерале (только 3% SiO₂ переходит в раствор гексафторциркониевой кислоты). Кислоту переводят в гексафторцирконат аммония добавлением фторида аммония, комплексную соль термически разлагают до фторида циркония, который возгоняют при 950°C и пирогидролизуют в паровой фазе до ZrO₂. Как и в предыдущем примере, способ ограничен типом циркониевого сырья, а именно цирконом бадделеитгельцирконовой минерализации (месторождение Алгама, Хабаровский край, Россия), который отличается высокой химической активностью. Эксперимент, проведенный в соответствии с условиями данного изобретения на традиционном цирконе, показал, что даже 38%-ная HF при кипячении (120°C) вскрывает его за 48 ч только на 17%.

Наиболее близким аналогом является способ вскрытия бадделеита (ZrO₂) фторидом или бифторидом аммония в смеси с фтористоводородной кислотой, взятых в стехиометрических количествах, с образованием гептафтороцирконата аммония {(NH₄)₃ZrF₇} [Пат. РФ №2116254 «Способ получения диоксида циркония» Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Калинкин A.M., Носова Л.А.]. Способ включает нагревание смеси исходного порошка бадделеита, бифторида аммония и HF при температуре 115°C в течение 5-10 ч, выщелачивание спека и фильтрацию раствора. Цирконий с примесями из раствора осаждают аммиаком, осадок сушат и растворяют в твердом бикарбонате аммония, нейтральный раствор последовательно обрабатывают рядом реагентов (оксинитратом или оксихлоридом циркония, сероводородом или сульфидом аммония, диметилглиоксимом). Образующуюся пульпу отстаивают, фильтруют и к фильтрату добавляют сульфат аммония для образования осадка цирконилсульфата, который прокаливают до конечного ZrO₂.

Недостатком указанного способа в части вскрытия цирконийсодержащего сырья является длительность процесса вследствие необходимости вести процесс при низкой температуре для удержания в системе HF, давление паров которой при 115°C (температуре опытов) равно атмосферному (темп. кип. 38%-ной HF=114.5°C). Кроме того, поскольку способ осуществлен на бадделеите (ZrO₂), реакционная способность которого много выше, чем циркона (ZrSiO₄), способ не эффективен для вскрытия последнего [Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. С. 86].

Целью изобретения является разработка бифторидного способа разложения концентратов Р3М и упорных редкометальных концентратов, в том числе содержащих Р3М, обеспечивающего концентрирование Р3М в виде нерастворимых фторидов и их дальнейший перевод в удобную растворимую форму.

Сущность предлагаемого способа заключается в усилении вскрывающего фторирующего агента бифторида аммония фтористоводородной кислотой за счет связывания выделяющегося при фторировании аммиака, нейтрализующего бифторид аммония и снижающего его фторирующий потенциал, что подтверждается следующими уравнениями:

а) Реакции, протекающие в отсутствии фтористоводородной кислоты

1. LnPO₄+3 NH₄HF₂=NH₄LnF₄+NH₄PO₂F₂+NH₃↑+2 Η₂O↑;

2. ZrSiO₄+7 NH₄HF₂+=(NH₄)₃ZrF₇+(NH₄)₃SiF₇+NH₃↑+4 Η₂O↑;

3. TiO₂+3.5 NH₄HF₂+=(NH₄)₃TiF₇+0.5 NH₃↑+2 H₂O↑.

Кроме редких и Р3 элементов аммиак и пары воды выделяют оксидные соединения щелочных и щелочно-земельных металлов (например, полевые шпаты):

4. NaAlSi₃O₈-KAlSi₃O₈-CaAl₂SiO₈+42 NH₄HF₂=NaF+KF+CaF₂+4 (NH₄)₃AlF₆+8 (NH₄)₃SiF₇+6 NH3↑+24 H₂O↑

б) Реакции, протекающие в присутствии фтористоводородной кислоты

1. LnPO₄+2 NH₄HF₂+2 HF=NH₄LnF₄+NH₄PO₂F₂+2 H₂O;

2. ZrSiO₄+6 NH₄HF₂+2 HF=(NH₄)₃ZrF₇+(NH₄)₃SiF₇+4 H₂O;

3. TiO₂+3 NH₄HF₂+HF=(NH₄)₃TiF₇+2 H₂O

4. NaAlSi₃O₈-KAlSi₃O₈-CaAl₂SiO₈+36 NH₄HF₂+12 HF=NaF+KF+CaF₂+4 (NH₄)₃AlF₆+8 (NH₄)₃SiF₇+24 H₂O↑.

в) Реакция нейтрализации выделяющегося аммиака введенной кислотой

NH₃+2 HF=NH₄F₂.

На практике из-за сложного минерального состава концентратов количество HF подбирается таким образом, чтобы результирующая среда в конце процесса была нейтральной.

Техническим результатом изобретения является осуществление процесса во фторопластовых реакторах закрытого типа при температурах 140-190°C и небольшом избыточном давлении.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе концентрирования Р3М, содержащихся в упорных концентратах, включающем обработку сырья бифторидом аммония, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы и отделение твердого коллективного концентрата из фторидов Р3М, нейтрализацию раствора аммиаком с переводом в осадок растворимых компонентов редкометальных концентратов, согласно изобретению обработку сырья ведут в реакторах закрытого типа при температурах 140-190°C и избыточном давлении, а в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида аммония и фтористоводородной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем полное поглощение выделяющегося аммиака в соответствии с уравнениями:

5. LnPO₄+2 NH₄HF₂+2 HF=NH₄LnF₄+NH₄PO₂F₂+2 H₂O;

6. ZrSiO₄+6 NH₄HF₂+₂ HF=(NH₄)₃ZrF₇+ (NH₄)₃SiF₇+4 H₂O;

7. TiO₂+3 NH₄HF₂+HF=(NH₄)₃TiF₇+2 H₂O.

Осуществление изобретения показано на следующих примерах

Пример 1.

200 г железосодержащего монацитового концентрата с содержанием (мас. %) Ln₂O₃ - 36.6; P₂O₃ - 17.1; Fe₂O₃ - 30; TiO₂ - 1.5; SiO₂ - 2.6; ThO₂ - 0.15 смешивали с 280 г БФА и добавляли 70 мл 38% HF. Смесь помещали в герметичный фторопластовый реактор со стальным кожухом объемом 1 л и выдерживали при 180°C в течение 5 ч. После охлаждения содержимое реактора представляло собой кашеобразную массу с pH 6-7. Продукт обрабатывали горячей водой для выщелачивания растворимых фтораммониевых солей в соотношении 1:10÷15 и фильтровали. Нерастворимый остаток, состоящий преимущественно из фторометаллатов Р3М (NH₄LnF₄), сушили и прокаливали при 450°C в течение 0.5 ч для отгонки оборотного NH₄F. Фильтрат гидролизовали аммиачной водой для получения гидроксидов железа, титана, кремния и фосфата железа, а раствор NH₄F направляли на регенерацию. Фториды Р3М обрабатывали горячей концентрированной HCl для перевода в раствор и отделения нерастворимых в соляной кислоте радиоактивных элементов.

Пример 2.

Пример иллюстрирует попутное концентрирование Р3М при бифторидной переработке упорного цирконийсодержащего сырья на примере цирконового концентрата (Обуховское месторождение, Казахстан), который имеет следующий состав:

100 г концентрата смешивали с 200 г БФА и добавляли 30 мл 38%-ной HF. Смесь помещали в герметичный фторопластовый реактор со стальным кожухом объемом 1 л и выдерживали при 190°C в течение 7 ч. После охлаждения содержимое реактора представляло собой кашеобразную массу с pH 6-7. Продукт обрабатывали горячей водой для выщелачивания растворимых фтораммониевых солей в соотношении 1:10÷15 и фильтровали. Фильтрат, содержащий комплексные соли циркония и кремния (NH₄)3ZrF7 и (NH₄)₃SiF₇, упаривали до достижения высаливающего эффекта (NH₄)₃SiF₇. Осадок (NH₄)₃ZrF₇ отделяли и перерабатывали по известным схемам. Нерастворимый остаток массой 2.1 г, состоящий преимущественно из фторидов Р3М и тория, переводили в растворимые сульфаты при 140°C концентрированной серной кислотой (твердофазный процесс) с улавливанием сухого HF или другими способами.

Изобретение относится к технологии редких и редкоземельных металлов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях для вскрытия и переработки трудно разлагаемых концентратов для извлечения редкоземельных металлов (РЗМ), циркония, титана и других металлов. Способ бифторидной переработки особо упорного редкого и редкоземельного минерального сырья включает смешивание исходного сырья в виде порошка с твердым фторирующим реагентом и обработку во фторопластовых реакторах со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140-190°C при избыточном давлении. При этом в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида (гидродифторида) аммония (NH₄HF₂) и фтористоводородной кислоты в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака Техническим результатом изобретения является разработка бифторидного способа разложения концентратов Р3М и упорных редкометальных концентратов, в том числе содержащих Р3М, обеспечивающего концентрирование Р3М в виде нерастворимых фторидов и их дальнейший перевод в удобную растворимую форму. 1 табл., 2 пр.

Способ переработки упорного редкометалльного минерального сырья, содержащего редкоземельные металлы (РЗМ), включающий смешивание порошка исходного сырья с фторирующим реагентом, обработку смеси при нагревании, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы с отделением твердого остатка, отличающийся тем, что обработку ведут во фторопластовом реакторе со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140-190°C и избыточном давлении с использованием в качестве фторирующего реагента смеси бифторида аммония (NH₄HF₂) и фтористоводородной кислоты, взятой в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака, с получением после выщелачивания и фильтрации остатка в виде коллективного концентрата фторидов Р3М и фильтрата, содержащего соединения основных компонентов и редких металлов сырья.