СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ИЗ МЕЗОФАЗНОЙ СМОЛЫ, ПРОДУКТЫ ИЗ СОЛЬВАТИРОВАННОЙ МЕЗОФАЗНОЙ СМОЛЫ, СОЛЬВАТИРОВАННАЯ МЕЗОФАЗНАЯ СМОЛА Российский патент 1998 года по МПК C10C3/00 D01F9/145 C10C1/00 

Изобретение относится к раскрытию того, что мезофазная смола, содержащая хинолиннерастворимые материалы, может быть превращена в сольватированную мезофазную смолу, пригодную для получения углеродных волокон и синтетических углеродсодержащих продуктов. Сольватированная мезофазная смола, имеющая существенное содержание хинолиннерастворимых веществ, может быть приготовлена из сырья, которое представляет собой мезофазную смолу частично или полностью и которое содержит хинолиннерастворимые материалы. Определенные преимущества достигаются с помощью сольватированной мезофазной смолы, полученной с помощью этого способа, включая возможность применения в других случаях нежелательных видов сырья в ходе процесса экстрагирования растворителя, для получения сольватированной мезофазной смолы, и возможность получения мезофазной смолы, которая после сольватации плавится при температуре, подходящей для вытягивания в виде волокон или для получения других продуктов, но которая после сушки (в несольватированном состоянии) не будет расплавляться при нагревании до температур, подходящих для карбонизации.

Давно известно, что мезофазная смола может быть использована для получения углеродных волокон и синтетических углеродсодержащих продуктов, обладающих прекрасными механическими свойствами. Мезофазная смола, используемая для изготовления этих изделий, обычно приготовляется путем преобразования изотропной смолы в анизотропную (мезофазную) смолу. Процесс превращения включает в себя либо этап термического или каталитического выращивания для образования крупных образующих мезофазы молекул (мезогенов) из изотропной смолы или ароматического сырья и этап выделения для концентрирования мезогенов в мезофазной смоле. Выделение мезофазной смолы может осуществляться осаждением, барботированием смолы инертным газом для удаления нежелательных материалов или путем экстрагирования нежелательных материалов растворителем.

Волокна и другие синтетические продукты получают из приготовленной таким образом мезофазной смолы экструдированием расплавленной мезофазной смолы через фильеру или с помощью технологий литьевого прессования. Затем смолу преобразуют в нерасплавляемую форму, обычно путем окислительной стабилизации. После этого стабилизированную смолу превращают в уголь в результате длительного нагрева при температуре в пределах от 500 до 2000^oC в инертной или в значительной степени инертной атмосфере. Если требуются более высокие технические характеристики, то карбонизированные изделия затем могут быть графитизированы с помощью дополнительного нагрева при температурах выше 2000^oC в инертной или в значительной степени инертной атмосфере.

Имеется большой объем информации по усовершенствованным способам получения предпочтительной мезофазной смолы для приготовления из нее используемых синтетических продуктов. Одна часто применяемая мера оценки качества мезофазной смолы состоит в содержании хинолиннерастворимых (ХН) веществ. Предпочтительной считается высокая оптическая анизотропия (ОА) в сочетании с низким ХН. Общепризнан факт, что ХН и ОА имеют тенденцию к совместному возникновению в процессах, при которых образуются мезогены. Желательна высокая ОА для получения высокоструктурированных мезофазных синтетических продуктов. Высокое содержание ХН, с другой стороны, связано с чрезмерно высокими температурами формования, закупоркой формующего оборудования и с ограничивающими прочность волокон дефектами. На практике часто требуется допускать только умеренное появление ОА с целью ограничения ХН при приготовлении мезофазной смолы. Это в особенности справедливо, когда получают термические мезогены.

Как следствие желания удержать на низком уровне содержание ХН в мезофазной смоле, было потрачено много усилий изобретателей в целях создания путей ограничения или удаления хинолиннерастворимых материалов в мезофазной смоле. Наряду с этим как следствие желания ограничить содержание ХН в мезофазной смоле выбор сырья естественным образом ограничивается тем сырьем, которое имеет низкое содержание ХН.

Одним особенно новым подходом к получению мезофазной смолы с низким содержанием ХН явилось описание в пат. США 4208267 положения, что определенные изотропные смолы содержат мезофазообразователи (мезогены), которые могут быть отделены экстрагированием. Сырье изотропных смол для экстрагирования выбирают из мезогенсодержащих материалов с низким ХН. Экстрагированные смоляные продукты содержат свыше 75% ОА и менее 25% ХН.

В заявке РСТ 91/09290 были описаны системы растворитель/смола, которые образуют тяжелую нерастворимую в растворителе фазу, которая содержит или которая представляет собой мезофазную смолу в сольватированной форме. Сольватированная мезофаза описана как новый тип мезофазной смолы, состоящей из растворителя, растворенного в смоле из тяжелых ароматических веществ. Сольватированная мезофаза отличается от других смол, так как она является практически анизотропной и плавится по крайней мере на 40^oC ниже температуры плавления смолы из тяжелых ароматических веществ, когда она не сольватирована. В заявке 91/09290 отмечается, что присутствие хинолиннерастворимых веществ в сольватированной мезофазной смоле нежелательно и что содержание хинолиннерастворимых веществ регулируется путем приготовления сольватированной мезофазной смолы из изотропной смолы, которая также имеет низкое содержание хинолиннерастворимых материалов. Это согласуется с уровнем техники в отношении того, что ХН компоненты нерастворимы в экстрагированной мезофазной смоле или в экстракционных системах и поэтому имеют тенденцию к закупорке технологического оборудования и к образованию слабых мест в готовом продукте.

Однако автор данного изобретения обнаружил, что сырье для мезофазных смол, имеющее даже значительное содержание хинолиннерастворимых материалов, может быть выгодно использовано для получения сольватированной мезофазы, особенно пригодной для приготовления углеродных волокон и синтетических продуктов. Способ по изобретению имеет несколько преимуществ, включая возможность использования сырья, которое в случае другого способа непригодно для применения с экстрагированием. По способу согласно данному изобретению мезофазные смолы и смолы, содержащие мезофазные вещества, включая смолы со значительными количествами ХН, могут подвергаться экстрагированию с получением гомогенной поддающейся формованию сольватированной мезофазы. Таким образом, многие из мезофазных смол, которые в данной области техники называют непригодными из-за высокого содержания в них ХН, могут быть использованы для приготовления синтетических углеродсодержащих продуктов посредством способа по данному изобретению. Наряду с этим изобретение позволяет осуществлять вытягивание ХН мезогенов в их сольватированном состоянии при температуре ниже их температуры плавления, когда они находятся в своем несольватированном состоянии. Как только из них будет удален растворитель, температура плавления мезофазной смолы резко возрастает, что позволяет синтетическим продуктам сохранять свою структурную стабильность во время карбонизации.

Хотя данная область техники включает все ХН материалы в одну категорию, автор изобретения считает необходимым отличать некоторые хинолиннерастворимые материалы, найденные в мезофазной смоле, от других хинолиннерастворимых материалов. В настоящем изобретении ХН вещества из посторонних объектов (частицы кокса, частицы газовой сажи и т.д.) рассматриваются как вредные для мезофазной смолы и для полученных из нее изделий. Эти материалы в общем названы автором данного изобретения как "вредные ХН." Встречающиеся в природе естественные ХН материалы, характеризующиеся как органический материал с высокой точкой плавления или органический материал, не имеющий точки плавления, который нерастворим в хинолине, но растворим в самой мезофазной смоле, являются желательными в мезофазной смоле. Этот материал автором изобретения назван как "полезные ХН", или предпочтительнее "МРХ Н", для обозначения мезофазнорастворимых хинолиннерастворимых веществ. МРХН представляет собой желательный компонент мезофазной смолы. В частности, автор изобретения обнаружил, что присутствие в мезофазной смоле определенных материалов, т. е. материалов, встречающихся в мезофазной смоле, которые характеризуются как встречающиеся естественным образом в мезофазной смоле органические материалы с высокой температурой плавления или неплавкие органические материалы, которые нерастворимы в хинолине и растворимы в самой мезофазной смоле, являются желательными в качестве компонентов мезофазной смолы и создают преимущества над мезофазной смолой, которая не содержит этих компонентов.

Несмотря на эти известные в данной области техники положения, автор изобретения установил, что мезофазные смолы, даже те, которые содержат значительные количества хинолиннерастворимых веществ, могут быть успешно применены в качестве сырья для приготовления сольватированных мезофазных смол, пригодных для изготовления углеродных волокон и синтетических углеродсодержащих продуктов. Полученная мезофазная смола после удаления растворителя имеет высокую температуру плавления или может быть неплавкой, что позволят изготавливать углеродные волокна и синтетические продукты, которые являются структурно стабильными при нагревании до высоких температур для осуществления карбонизации и не всегда требуют применения технологии окислительной стабилизации. В качестве полученного по данному изобретению результата сырьевые материалы, которые до настоящего времени не употреблялись из-за наличия в них хинолиннерастворимых веществ из-за высокой температуры плавления, теперь могут успешно использоваться для приготовления экстрагируемой сольватированной мезофазной смолы, углеродных волокон и синтетических продуктов, и уже не всегда требуется использовать кислород для стабилизации смолы до процесса карбонизации.

Предметом изобретения является выделение путем экстрагирования фракции сырьевой мезофазной смолы, которая в противном случае была бы непригодна для использования при приготовлении из нее мезофазных синтетических продуктов. Фракции типа мезогенов, которые в несольватированной форме неплавкие, могут быть выделены экстрагированием. Этом неплавким фракциям нельзя придать форму синтетических продуктов с помощью обычной технологии расплавления. Однако в качестве сольватированной мезофазы эти фракции могут расплавляться, им может придаваться форма, и затем растворитель может удаляться для получения сформированных мезофазных синтетических продуктов из материалов, которые в других случаях непригодны для использования.

Сольватированные мезофазные смолы согласно изобретению могут варьироваться в отношении содержания мезофазы. В обычных условиях эти смолы будут содержать не менее 40 об.% ОА в сольватированном виде.

Синтетические продукты предпочтительно формируют из сольватированных мезофазных смол, содержащих по крайней мере 70 об.% ОА. Сольватированные мезофазные смолы обычно содержат от 5 до 40 мас.% растворителя на общую массу сольватированной мезофазной смолы.

Когда мезофазную смолу, содержащую МРХН материалы, сольватируют соответствующим растворителем, она является плавкой при температурах ниже температуры карбонизации смолы, т.е. 400^oC или ниже, и ее легко можно пропускать через фильеру или формировать из нее волокна или другие синтетические продукты. После пропускания через фильеру или придания смоле формы растворитель, сольватирующий мезофазную смолу, удаляют такими средствами, как подача умеренного количества тепла, в то время как смола в приданной ей форме подвергается воздействию вакуума, или окружающую атмосферу прочищают продуванием инертного (неокислительного) газа. После этого несольватированные частицы смолы могут быть превращены в уголь путем воздействия на них температурами в течение промежутка времени и при условиях, необходимых для карбонизации.

Можно применять процесс окислительного термоотверждения до карбонизации смолы по изобретению. Благодаря высокой температурной стабильности изделий, выполненных из смолы, согласно изобретению этап процесса окислительного термоотверждения часто является необязательным. В случае осуществления окислительного термоотверждения его можно проводить при чрезвычайно высоких температурах, намного выше температуры формования, из-за высокой температуры плавления не содержащей растворитель смолы по изобретению. Количество подводимого кислорода, требуемого для придания смоле неплавких свойств, соответствующим образом снижается.

В сжатом изложении изобретение включает в себя сольватированную мезофазную смолу, в которой нерастворимая часть смолы превышает 50% хинолиннерастворимых веществ, а сольватированная смола может быть сформована в синтетические продукты, из нее удаляется растворитель и ее нагревают до температуры выше температуры формирования синтетических продуктов без ущерба для синтетических продуктов от расплавления.

В процессе карбонизации изделия, приготовленные из мезофазной смолы, содержащей МРХН, могут оставаться стабильными по своей структуре, так как несольватированная смола, содержащая МРХН, может оставаться твердой или нерасплавленной при температурах выше температуры карбонизации смолы. Обычно карбонизация происходит при температуре выше 450^oC и в особенности выше 500^oC.

Часто карбонизированный синтетический продукт представляет собой требуемое изделие. Однако если для сформированных продуктов требуются более высокие характеристики, то тогда может быть проведена графитизация путем нагрева карбонизированных материалов даже до более высоких температур в течение длительного периода времени.

Способ по изобретению включает в себя следующие этапы:
(а) приготовления смеси растворитель-мезофазная смола из мезофазной или содержащей мезофазу смолы с некоторым содержанием МРХН и из растворителя или сочетания растворителей, пригодных для сольватации мезофазной смолы;
(б) нагрева и перемешивания смеси растворитель-мезофазная смола при температуре 180-400^oC в течение времени и при условиях, обеспечивающих образование сольватированной мезофазной смолы в текучем состоянии;
(в) разделения фаз в смеси растворитель-смола для получения фазы растворителя (экстракта) и фазы сольватированной мезофазной смолы;
(г) извлечения фазы сольватированной мезофазной смолы, которая содержит от 5 до 40 мас.% растворителя, а ее часть без растворителя - по меньшей мере 50 мас.% мезофазорастворимых материалов;
(д) формования синтетических продуктов требуемой формы из сольватированной мезофазной смолы путем придания требуемой формы расплавленной сольватированной мезофазной смоле;
(е) десольватации мезофазной смолы в течение достаточного промежутка времени путем нагрева смолы до температуры ниже ее температуры плавления в сольватированном состоянии и возможно проведения процесса десольватации при пониженном давлении и/или при обдуве инертным газом для осуществления частичной или полной сушки синтетических продуктов из смолы;
(ж) карбонизации синтетических продуктов из смолы путем нагрева их до определенной температуры в течение периода времени и при условиях, пригодных для карбонизации синтетических продуктов из десольватированной мезофазной смолы; и
(з) дополнительно нагрева синтетических продуктов из карбонизированной мезофазной смолы до температуры и при условиях, пригодных для графитизации карбонизированных синтетических продуктов из смолы.

При условиях можно применить окислительную стабилизацию в сочетании с этапом (е), когда удаляются летучие вещества, или же в качестве альтернативы - при завершении этапа (е) после удаления летучих веществ.

Подходящими исходными материалами для мезофазной смолы являются такие мезофазные смеси, содержание МРХН в которых составляет до 100 мас.% от мезофазной смолы. Такие смолы включают нафталин-производную мезофазную смолу, имеющуюся в продаже на рынке под фирменными наименованиями ARA 22 и ARA 24 фирмы Mitsubishi Gas Chemical Company. Другие подходящие смолы включают мезофазные смолы, какие описаны, например, в пат. США 4005183 и 4209500.

Хотя способ по данному изобретению расширяет диапазон мезофазных смол, которые могут быть использованы для изготовления углеродных волокон и синтетических продуктов, некоторые смолы все еще могут быть непригодны для этого применения. В частности, неочищенная мезофазная смола, производная из каменноугольного пека, содержит очень значительные количества нерастворимой углеродсодержащей сажи и сажеобразных материалов, которые закупоривают фильеры и снижают качество углеродных волокон и изготовленных из них изделий. Другие неподходящие смолы включают в себя неочищенные смолы, полученные из нефтяных битумов, которые содержат значительные количества битумных материалов. Содержание вредных ХН в мезофазной смоле все еще надо сохранять на минимуме согласно данному изобретению.

Подходящие растворители для применения при приготовлении смеси растворитель-смола - это один или несколько углеводородов с высоким содержанием ароматических веществ, в которых 40 мас.% или более (40 - 100 мас.%) углеводородов в растворителе представляют собой ароматические углероды. Эти растворители обычно включают в себя один, два и три циклических ароматических углеводородов, которые, возможно, имеют короткие алкильные боковые цепи с C₁-C₆, и гидроароматические растворители, которые, возможно, могут иметь короткие алкильные боковые цепи с C₁-C₆. Смеси растворителей могут содержать несколько парафиновых компонентов, таких как гептан, для регулирования растворимости. Конкретные растворители, которые могут использоваться в изобретении, включают один или более из растворителей, выбранных из группы, состоящей из тетралина, ксилола, толуола, нафталина, антрацена, и 9,10-дигидрофенантрена, каменноугольных масел, ароматических нефтяных масел.

Смесь растворитель-смола загружают в экстракционное оборудование, которое при периодической технологии обработки могло бы представлять собой подходящий герметизируемый контейнер, способный выдерживать температуру и давление, создаваемые нагревом содержимого до пределов от 180 до 400^oC в течение промежутка времени до нескольких часов. Полагают, что давление внутри закрытого сосуда помогает сольватировать смолу. Кроме того, закрытый контейнер предупреждает улетучивание растворителя, поэтому давление является существенным признаком для способа по данному изобретению. Использовали автоклав для приготовления некоторых количеств мезофазной смолы в принятых для лабораторных исследований объемах в приведенных ниже примерах. Предполагается, что для получения коммерческих количеств смолы как для периодических процессов, так и для непрерывных процессов может использоваться оборудование для экстракции, имеющее требуемые размеры и конфигурацию. Также предполагается, что отделение растворителя может быть осуществлено с помощью сверхкритичной экстракции, когда один или несколько компонентов растворителя находятся при сверхкритических условиях в процессе разделения.

Смесь растворитель-смола должна перемешиваться или смешиваться во время процесса нагревания. Оборудование для экстракции поэтому должно быть оснащено перемешивающими лопастными мешалками, насосными линиями или другими средствами для перемешивания и смешивания смолы и растворителя. При периодическом процессе этот контейнер должен быть оснащен смесительными лопастями или лопатками, которые хорошо известны в данной области техники. При непрерывном процессе обработки мезофазной смолы встроенное в линию смешивающее устройство могло бы обеспечить соответствующее смешивание.

Температура, до которой нагревают смолу и растворитель в смеси и при которой проводится экстракция, находится в пределах от 180 до 400^oC. Предпочтительно температура находится в пределах от 220 до 350^oC.

Давление, при котором проводят нагрев, находится на уровне давления пара растворителя или смеси растворителей, применяемых при экстракции, или превышает его. Обычно это давление должно быть в пределах от атмосферного до 3,46 • 10⁷ Па (5000 фунтов на кв. дюйм избыточных) в зависимости от давления пара растворителя. Признается, что давление пара некоторых растворителей, пригодных для использования в данном процессе, фактически может быть ниже атмосферного. Хотя не проводилось экспериментов с растворителями, имеющими давление пара ниже атмосферного, полагают, что они должны соответствующим образом сольватировать смолу.

Время, требуемое для смешивания и для разделения фаз, находится в пределах от примерно пяти минут до нескольких часов или дольше. Не приводится конкретного значения времени, так как время, требуемое для этих этапов, будет меняться в зависимости от смолы, растворителя, смешивания и температур процесса обработки. Как общее правило, смешивание должно продолжаться до должной сольватации смолы, а выдерживание или разделение должны продолжаться столько, сколько потребуется для получения фазы растворителя и фазы сольватированной смолы.

Разделение фазы растворителя и фазы сольватированной смолы может быть произведено просто выдерживанием смеси без перемешивания. В то время как данный вариант может представлять собой пригодную технологию разделения для периодического процесса обработки, предусматривается возможность того, что для осуществления разделения также могут использоваться механические сепараторы, такие как центробежные сепараторы. В установках непрерывного процесса обработки разделение может быть осуществлено в ходе непрерывного цикла или при пропускании смеси растворитель-смола в механический сепаратор, или путем пропускания смеси в соответствующий резервуар или бак для отстаивания, в котором может произойти разделение.

Как только смешивание экстрагированной смеси растворитель-смола прекращается, содержимое герметизированного резервуара будет разделено по фазам на верхнюю фазу растворителя и нижнюю фазу смолы. Если имеется возможность для достаточного охлаждения, то фаза смолы загустеет и возможно затвердеет. Температуры загустевания и затвердевания могут быть определены перемещением изредка лопастей или других перемешивающих средств внутри сосуда. Смолу легко можно будет извлечь после охлаждения до твердого состояния. Однако предусматривается, чтобы смолу можно было извлечь после разделения фаз, но пока еще смола находится в жидкой форме. Также предусматривается, что при удалении из контейнера еще в расплавленном состоянии смола могла бы быть сформована в виде волокон или других синтетических продуктов непосредственно, исключая таким образом необходимость повторного расплавления смолы.

За поведением смол при расплавлении согласно изобретению наблюдали при нагреве смол на нагреваемом столике микроскопа в атмосфере инертного газа при скорости нагрева 5^oC в минуту. Смолы размалывали до размеров частиц от 10 до 200 мкн до испытания. Считали, что размягчение происходит при первом закруглении угловатых мест на частицах смолы. Расплавление происходило, когда был виден первый наблюдаемый поток размягченной смолы.

Пример 1. Готовили порцию мезофазной смолы из остатка отстоя нефти из нефтеочистительного завода в центре континента. Этот остаток был при температуре 850^oF (454^oC), и верхняя фракция которого, как следует из данных ЯМР, содержала 92% углерода и 6,5% водорода. Остаток преобразовали в мезофазную смолу нагреванием нефтяного остатка при 386^oC в течение 28 ч, при продувании азота через нефтяной остаток со скоростью 0,08 стандартных кубических футов в час на фунт нефтяного остатка. После тепловой пропитки остаток испытывали при плоско поляризованном свете и было установлено, что материал был превращен в мезофазную смолу. Дальнейшее испытание показывало, что мезофазная смола расплавлялась при 329^oC, а выход смолы составлял 15 мас.% от исходного остатка. Порцию мезофазной смолы испытывали на содержание ХН путем контактирования 1 части смолы с 20 частями хинолина в течение 2 ч при 70^oC. Содержание ХН, как определили, составляло 81,1 мас.% в мезофазной смоле. Мезофазную смолу, полученную с помощью вышеуказанного процесса, затем смешивали с равным массовым количеством тетралина в автоклаве. Затем автоклав продували азотом, опорожняли от газов и герметизировали. Содержимое автоклава нагревали до 326^oC в течение 110 мин при перемешивании. Максимальное давление автоклава достигало 930792,8 Па (120 psig). Перемешивание продолжали, в то время как содержимому давали остыть до 294^oC в течение 30 мин. Остывание содержимого продолжалось без перемешивания. Перемещения мешалки время от времени показывали, что содержимое загустевало примерно при 290^oC и затвердевало примерно при 245^oC. При открывании охлажденного автоклава содержимое, как оказалось, было разделено на верхнюю жидкую фазу экстракта растворителя и на нижнюю твердую фазу смолы. С помощью микроскопа плоско поляризованного света на твердой фазе смолы обнаружено, что этот материал представлял собой сольватированную мезофазную смолу со 100%-ной анизотропией. Анализ показал, что выход смолы составлял 79% от мезофазной смолы, загруженной в автоклав. Смолу высушивали под вакуумом в течение 2 ч при 250^oC. Анализ показал, что 21,4% летучего растворителя было удалено из смолы с помощью этого этапа сушки. Для определения температуры плавления высушенной смолы ее помещали на горячий столик микроскопас продувкой азотом и нагревали со скоростью 5^oC в минуту до 650^oC. Хотя 650^oC более чем на 400^oC превышает температуру затвердевания сольватированной мезофазной смолы, высушенная смола не проявляла признаков расплавления.

Пример 2. В этом примере использовали уже приготовленную мезофазную смолу, которая имеется на рынке под фабричным наименованием ARA 22 на фирме Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tokyo, Japan. ARA 22 представляет собой 100%-ную мезофазную смолу с температурой размягчения 220^oC. Известно, что ARA 22 получают путем каталитической полимеризации с HF-BF₃ нафталина. Пробу ARA 22 испытывали на содержание ХН с помощью метода, описанного в примере 1, и оказалось, что она содержит 55,7% ХН. 7 частей мезофазной смолы ARA 22 смешивали в автоклаве с 2 частями растворителя - тетралина. Автоклав продували азотом, вакуумировали и затем герметизировали. Содержимое автоклава нагревали до 252^oC в течение 90 мин при перемешивании. Перемешивание продолжали в течение 65 мин при выдерживании содержимого автоклава при температуре примерно от 250 до 252^oC. Максимальное давление автоклава достигало 241316,7 Па (20 psig). Перемешивание прекращали и содержимому давали остыть со скоростью примерно 1,5^oC в минуту до достижения окружающей температуры. Время от времени перемещение мешалки показывало, что содержимое загустевало примерно при 177^oC и затвердевало примерно при 135^oC. Когда автоклав был открыт, оказалось, что содержимое было разделено на две фазы: верхнюю жидкую фазу экстракта (растворитель) и нижнюю твердую фазу смолы. Как оказалось, слой смолы представлял собой 100%-ную анизотропную сольватированную мезофазную смолу, а выход смолы составил, как было определено, 81% от начальной массы мезофазы ARA 22. При вакуумной сушке, за которой последовало расплавление в вакууме при 360^oC, 21,1% летучих было удалено из смолы. Расплавленная смола размягчалась при 309^oC, расплавлялась при 320^oC и была 100%-но анизотропной. Было обнаружено, что температура размягчения расплавленной смолы была выше, чем температура размягчения исходного материала - мезофазной смолы, и намного выше, чем температура затвердевания сольватированной мезофазной смолы.

Пример 3. 7 частей мезофазной смолы ARA 22, исходного материала, описанного в примере 2, смешивали с 2 частями ксилольного растворителя. Смолу и растворитель загружали в продутый азотом и вакуумированный автоклав, который затем герметизировали. Содержимое автоклава перемешивали при нагревании до 253^oC, затем перемешивали в течение 30 мин примерно при 250^oC и затем охлаждали согласно процедуре, описанной в примере 2. Загустевание содержимого было отмечено примерно при 173^oC, а затвердевание примерно при 145^oC. Когда автоклав был открыт, оказалось, что содержимое было разделено на верхнюю фазу экстракта (растворитель) и нижнюю твердую фазу смолы. Смолу анализировали в плоско поляризованном свете и, как оказалось, она содержит 99% анизотропной сольватированной мезофазы. Выход смолы, как было определено, составил 95%. Смолу сушили под вакуумом и затем расплавляли в вакууме при 360^oC, удаляя таким образом 18,0% летучих. Как оказалось, расплавленная смола размягчалась при 300^oC и расплавлялась при 306^oC. Как было определено, расплавленная смола представляла собой 100%-ную анизотропную мезофазную смолу.

Пример 4. 1 часть исходного материала - мезофазной смолы ARA 22 и 1 часть растворителя тетралина смешивали вместе и помещали в автоклав. Автоклав продували азотом, вакуумировали и герметизировали. Содержимое автоклава перемешивали при одновременной подаче тепла в течение 2 ч для доведения его температуры до 315^oC. Перемешивание продолжали в течение еще 30 мин при поддержании температуры на 315^oC. Смесь медленно охлаждали, приводя изредка мешалку в движение, для проверки загустевания смолы. Загустевание отмечали примерно при 217^oC, а затвердевание - примерно при 185^oC. Когда автоклав был открыт, было отмечено, что содержимое разделилось на верхнюю жидкую фазу экстракта (растворитель) и нижнюю твердую фазу смолы. Анализ показал, что смола представляла собой 100%-ную анизотропную сольватированную мезофазу, а выход по расчету составил 55%. Смолу сушили в течение 1,5 ч при 250^oC в вакууме, при этом было удалено 17% летучего растворителя. При воздействии на высушенную смолу нагреванием на горячем столике микроскопа с повышением температуры на 5^oC в минуту до 650^oC расплавления отмечено не было. Некоторую часть высушенной смолы дополнительно обрабатывали нагреванием в вакууме при 360^oC в течение 30 мин для расплавления смолы. Эта дополнительная обработка привела к удалению дополнительно 2,2% летучих, включая растворитель и небольшое количество летучих масел. Суммарное удаление летучих при переходе от сольватированной мезофазы к расплавленной мезофазной смоле составило 19,2%. Анализ расплавленной мезофазной смолы показал, что она содержит 95,2% ХН. В качестве сравнения проба сольватированного мезофазного продукта до сушки и расплавления после анализа показала содержание 76,0% ХН.

Пример 5 (подготовка сырья для примеров 6 и 7). Остаток изотропного нефтяного пека при 454^oC (850^oF) получали из остатка отстоя нефти из нефтеочистительного завода в центре континента. Этот остаток подвергали горячему сокингу в течение 6,9 ч при 398^oC (748^oF) и затем частично подвергали обработке с целью удаления масел вакуумной перегонкой. Полученная смола, обработанная горячим сокингом, как было определено, имела содержание нерастворимых веществ 20,0 мас.% в результате смешивания пробы обработанной горячим сокингом смолы с тетрагидрофураном при окружающей температуре, при массовом соотношении растворителя к смоле 20:0. Обработанную горячим сокингом смолу смешивали с ксилолом в соотношении 1 г смолы на 8 мл растворителя. Смесь загружали в автоклав, который затем вакуумировали и герметизировали. В процессе перемешивания к смеси подводили тепло для доведения ее до температуры 235^oC, при этой температуре давление внутри автоклава после замера оказалось примерно 758423,8 Па (95 psig). Смесь выдерживали при температуре 235^oC и перемешивание продолжали в течение 1 ч, затем смеси давали возможность осесть при этой температуре в течение 25 мин. После охлаждения со дна автоклава извлекали плотный пирог сольватированной мезофазной смолы. Выход твердого продукта, как было подсчитано, составил примерно 30%. Сольватированную мезофазную смолу высушивали и затем расплавляли под вакуумом при 360^oC для удаления 17% летучих. Определено, что расплавленная смола была на 100% анизотропной и содержала 22,1% ХН. Мезофазную смолу, приготовленную таким образом, использовали в примерах 6 и 7.

Пример 6 (сравнительный пример). Расплавленную мезофазную смолу, как она была приготовлена в примере 5, смешивали с тетралином в массовом соотношении 7 частей смолы на 2 части растворителя. Смесь загружали в автоклав, который затем вакуумировали и герметизировали. В процессе перемешивания к смеси подводили тепло для доведения ее до температуры 250^oC. Смесь выдерживали при температуре 250^oC и перемешивание продолжали в течение 30 мин. Замеренное максимальное давление внутри автоклава составляло примерно 241316,7 Па (20 psig). Содержимому автоклава давали охладиться, и было отмечено, что смола загустевала около 159^oC и затвердевала около 125^oC. После раскрытия автоклава содержимое было в форме единственной фазы твердой смолы, выход которой, как подсчитано, составил 129%. С помощью микроскопа поляризованного света было выявлено, что смола содержала 90% анизотропной сольватированной мезофазы. Этот сравнительный пример показывает, что некоторые экстрагированные мезофазные смолы скорее будут вновь сольватироваться, чем экстрагироваться, при смешивании их с некоторым количеством растворителя, доходящим до количества растворителя, которое растворимо в смоле. В примере 7 ту же самую смолу смешивали с избыточным количеством растворителя (т.е. таким количеством растворителя, которое больше, чем то, которое растворимо в смоле), который приводит к сольватации и к экстрагированию продуктов, необходимых для получения мезофазной смолы согласно способу по изобретению.

Пример 7. Ту же самую расплавленную экстрагированную мезофазную смолу, описанную в примере 5, смешивали с тетралином в массовом соотношении 1 часть смолы на 1 часть растворителя. Смесь перемешивали в течение 30 мин при 307^oC и затем медленно охлаждали. Загустевание было отмечено при 210^oC, и смола затвердевала примерно около 175^oC. Охлажденный автоклав содержал верхнюю дегтеобразную фазу экстракта и твердую фазу смолы на дне. После анализа донная мезофазная часть смолы была на 100% анизотропной и была получена с 90%-ным выходом. После вакуумной сушки и последующего расплавления под вакуумом при 360^oC было удалено 28,4% летучих из смолы. Расплавленная мезофаза частично размягчается при 373^oC и частично расплавляется при 405^oC при нагревании на 5^oC в минуту в атмосфере азота. Анализ ХН в расплавленной смоле показал 85,6%.

Пример 8 (сравнительный). Для этого примера выбрали нефтяной игольчатый кокс в качестве мезофазного сырья. При получении игольчатый кокс, называемый еще "зеленым", представляет собой 100%-ную анизотропную мезофазу, полученную в результате термической обработки графитизируемых углеродсодержащих видов сырья. Коксование влечет за собой горячий сокинг сырья с целью получения мезофазы и продолжение горячего сокинга до тех пор, пока мезофаза становится полностью неплавкой. После анализа кокс для этого примера содержал 15,3% летучего вещества после энергичного нагрева. Зеленый нефтяной игольчатый кокс смешивали с тетралином в массовом соотношении 7 к 2. Согласно процедуре по примеру 5 смесь перемешивали при 320^oC в течение 30 мин. В результате нагрева развивалось давление в 655002,4 Па (80 psig). При медленном охлаждении смесь становилась вязкой при 156^oC, но никогда не затвердевала при комнатной температуре или выше. Охлажденный продукт состоял из фазы текучего дегтя и из частиц кокса. В то время как растворитель экстрагировал некоторые компоненты из кокса, не было подтверждения того, что частицы кокса сольватировались. Эти частицы оставались угловатыми, что указывало на то, что размягчения при условиях процесса не происходило. Этот пример показывает, что мезофазу можно обрабатывать до тех пор, пока она не станет достаточно твердой или будет иметь высокий молекулярный вес, в результате чего она уже не будет подходящим сырьем для приготовления плавящихся при низкой температуре сольватированных мезофазных смол.

Пример 9. Мезофазную смолу получали от фирмы Maruzen Petrochemical Company, Ltd., Japan. Эту смолу, как сообщалось, получали из сырья, производного из угля. Эта смола была 100% анизотропной и содержание в ней хинолиннерастворимых веществ, как было определено, составляло 0,05%. Эту смолу смешивали с тетралином в массовом соотношении 7 частей смолы к 2 частям растворителя. Смесь нагревали и перемешивали в автоклаве при 250- 252° С в течение 30 мин, а затем ее постепенно охлаждали. Как было выявлено, весь продукт был твердым, но был разделен на верхнюю изотропную фазу и на нижнюю анизотропную фазу. Как оказалось, анизотропная фаза представляла собой 100% оптически активную (анизотропную) сольватированную мезофазу, выход которой составлял 32%. Температуры загустевания и затвердевания этой смолы не наблюдали, так как уровень смолы в автоклаве был недостаточно высок для того, чтобы закрыть лопасть мешалки. Однако сольватированная мезофаза этой смолы была явно текучей при 252^oC, температуре процесса на этапе сольватации в данном примере. Это намного ниже 290^oC - температуры размягчения мезофазной смолы фирмы Maruzen.

Изобретение относится с способу получения синтетических углеродсодержащих продуктов из сольватированной мезофазной смолы, содержащей хинолин-нерастворимые материалы. Этот способ имеет заметное преимущество по сравнению с уровнем техники, так как он позволяет использовать непригодные к применению в иных случаях виды сырья для смолы, а синтетические продукты, сформованные по этому способу, сохраняют свою структурную целостность в процессе карбонизации. Изобретение также относится к смоле, образованной посредством этого способа, и к синтетическим углеродсодержащим продуктам, сформированным этим способом. 3 с. и 17 з. п. ф-лы.

1. Способ получения продуктов из мезофазной смолы, содержащей мезофазорастворимые хинолиннерастворимые материалы с использованием стадий приготовления смеси растворитель мезофазная смола, формирования продуктов и карбонизации последних, отличающийся тем, что на стадии приготовления смеси растворитель мезофазная смола используют растворитель, пригодный для сольватации мезофазной смолы, полученную смесь выдерживают и перемешивают при температуре 180 400^oС в течение времени и в условиях, обеспечивающих образование сольватированной мезофазной смолы в текучем состоянии и подвергают фазовому разделению с образованием фазы растворителя и фазы сольватированной мезофазной смолы, последнюю отделяют, при этом сольватированная мезофазная смола содержит 5 40 мас. растворителя, а ее часть без растворителя по меньшей мере 50 мас. мезофазорастворимых хинолиннерастворимых материалов, формируют продукты из сольватированной мезофазной смолы и после отделения от них растворителя подвергают карбонизации путем выдержки при температуре в течение времени и в условиях, приемлемых для карбонизации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель, пригодный для сольватации мезофазной смолы, содержит 40 100 мас. ароматических углевородов, представляющих собой один или более, выбранных из группы, состоящей из одно-, би- или трициклических ароматических углеводородов. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растворитель представляет собой один или несколько углеводородов, выбранных из группы тетралин, ксилол, толуол, нафталин, антрацен, 9,10-дигидрофенантрен, ароматические каменноугольные масла, ароматические нефтяные масла. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что растворитель содержит парафиновые углеводороды. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что условия, обеспечивающие образование сольватированной мезофазной смолы, включают в себя нагрев и смешивание смеси растворитель мезофазная смола до давления, равного или выше давления паров растворителя. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что значение давления составляет величину от атмосферного до 34,5 МПа. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фазовое разделение проводят путем выдерживания смеси растворитель мезофазная смола без перемешивания в течение времени, достаточного для разделения смеси на фазу растворителя и фазу сольватированной смолы. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фазовое разделение проводят с помощью механических средств. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение фазы сольватированной мезофазной смолы проводят охлаждением разделенной на фазы смеси растворитель
мезофазная смола до перехода фазы мезофазной смолы в твердое состояние с отделением твердой мезофазной смолы. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение фазы сольватированной мезофазной смолы проводят при температуре, при которой сольватированная смола представляет собой жидкость. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят периодически в герметизированном резервуаре. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь растворитель мезофазная смола выдерживают при температуре 180 400^oС в течение времени, достаточном для уравновешивания фаз растворителя и смолы. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что мезофазная смола содержит до 40 мас. растворителя и фаза сольватированной мезофазной смолы представляет собой 40%-ную и более анизотропную смолу. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отделении растворителя из продуктов или после отделения проводят процесс окислительного термоотверждения. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты после отделения растворителя содержат более 50 мас. хинолиннерастворимых веществ. 17. Продукты из сольватированной мезофазной смолы, полученные путем приготовления смеси растворитель мезофазная смола контактированием мезофазной смолы, содержащей мезофазорастворимые хинолиннерастворимые материалы, с растворителем, пригодным для сольватации мезофазной смолы, выдержки и перемешивания полученной смеси при температуре 180 400^oС в течение времени и в условиях, обеспечивающих образование сольватированной мезофазной смолы в текучем состоянии, фазового разделения с образованием фазы растворителя и фазы сольватированной мезофазной смолы, отделения последней, при этом сольватированная мезофазная смола содержит 5 40 мас. растворителя, ее часть без растворителя по меньшей мере 50 мас. мезофазорастворимых - хинолиннерастворимых материалов, формирования продуктов из сольватированной мезофазной смолы, отделения растворителя от последних и их карбонизации при температуре, в течение времени и в условиях, приемлемых для карбонизации. 18. Сольватированная мезофазная смола, содержащая мезофазорастворимые - хинолиннерастворимые материалы, полученная путем приготовления смеси растворитель мезофазная смола контактированием мезофазной смолы, содержащей мезофазорастворимые хинолиннерастворимые материалы, с растворителем, пригодным для сольватации мезофазной смолы, выдержки и перемешивания полученной смеси при предварительно выбранной температуре, в течение времени и в условиях, обеспечивающих образование сольватированной мезофазной смолы в текучем состоянии, фазового разделения с образованием фазы растворителя и фазы сольватированной мезофазной смолы, часть без растворителя которой содержит более 50 мас. хинолиннерастворимых материалов, отделения фазы сольватированной мезофазной смолы. 19. Смола по п.18, отличающаяся тем, что содержит мезофазорастворимые - хинолиннерастворимые материалы в количестве по меньшей мере 50 мас. от массы несольватированной мезофазной смолы и имеет температуру плавления по крайней мере на 40^oС ниже температуры плавления несольватированной мезофазной смолы, причем несольватированная мезофаза данной смолы является частично или полностью неплавкой, а сольватированная мезофазная смола является плавкой. 20. Смола по п.18, отличающаяся тем, что ее часть без растворителя содержит более 50 мас. хинолиннерастворимых продуктов и указанная смола предназначена для формирования продуктов, последующих их десольватации и выдерживания при температуре, превышающей температуру формирования продуктов без деформации последних до плавления.