СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОФАЗНОГО УГЛЕРОДНОГО ПОРОШКА Российский патент 2012 года по МПК C01B31/02 C10C3/00 

Изобретение относится к области коксохимии и металлургии, в частности к способу получения высокоплотных углеродных материалов, используемых для приготовления конструкционных графитов. Углеродные материалы находят широкое применение во многих областях промышленности: в металлургии - для изготовления тиглей, пресс-форм, контейнеров для получения полупроводниковых материалов, насадок для непрерывной разливки металлов; в машиностроении - для производства подшипников, колец трения, инструментов точного машиностроения. Такие продукты могут быть использованы для изготовления антифрикционных материалов, применяемых в элементах трения авиационных двигателей. Кроме того, углеродные материалы широко используются в электродной промышленности, а также для изготовления сменных элементов атомных реакторов, деталей технологической оснастки, при организации производства кремния, кварцевого стекла, и потребность в них постоянно увеличивается. Поэтому работы, направленные на получение новых углеродных материалов и использование для этого новых видов сырья, являются очень актуальными.

Известен способ получения мезофазного электродного пека [1] путем обработки углеводородного сырья, а именно среднетемпературного каменноугольного пека ароматическим растворителем - производными фенола, отделения нерастворимых частиц от продуктов обработки и осаждения пековой фракции водой.

Данный способ малоэффективен, узко специализирован и требует больших трудозатрат. При этом выход конечного продукта низок и его качество не удовлетворяет современным потребностям.

Наиболее близким (прототип) [2] является способ получения продуктов из мезофазной смолы, содержащей мезофазорастворимые - хинолиннерастворимые материалы с использованием стадий приготовления смеси растворитель - мезофазная смола, формования продуктов и карбонизации последних. На стадии приготовления смеси растворитель - мезофазная смола используют растворитель, пригодный для сольватации мезофазной смолы. В качестве растворителя применяют 40-100% мас. ароматических углеводородов, представляющих собой один или более, выбранных из группы, состоящей из одно, би- или трициклических ароматических углеводородов. Затем смесь выдерживают при температуре 180-400°С в течение времени и условиях, обеспечивающих образование сольватированной мезофазной смолы в текучем состоянии. Давление равно или выше давления паров растворителя от атмосферного до 34,5 МПа. После этого смесь подвергают фазовому разделению с образованием фазы растворителя и фазы сольватированной мезофазной смолы, последнюю отделяют и используют для формования из нее продуктов, имеющих дальнейшее применение.

Недостатком известного способа (прототипа) являются:

1. В процессе экстракции образование сольватированной мезофазной смолы протекает в опасных условиях, а именно повышенные технологические параметры: температура и давление. Поддержание этих параметров требует значительных затрат электроэнергии.

2. Так как экстракцию сольватированной мезофазной смолы предполагается проводить в аппаратах с лопастной мешалкой, то дополнительное наличие механических частей приводит к увеличению затрат электроэнергии и, как следствие, увеличению себестоимости выпускаемой продукции.

Целью работы являлась разработка технологии получения мезофазного углеродного порошка улучшенного качественного состава для производства конструкционных графитированных материалов и изделий, работающих в условиях высоких температур, нейтронного облучения, эрозии, агрессивных сред и режимного трения, в частности в технологиях получения реакторных блоков для ядерных установок.

Задачей предлагаемого изобретения является удаление избытка летучих и высокоплавких компонентов и достижение определенного процентного соотношения масс смол и твердого материала в тонкозернистом углеродном порошке. Это позволяет стабилизировать углеродный материал по количеству летучих и избежать высоких усадок композиций при термической обработке, а следовательно, получать бездефектные заготовки изотропных блоков.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения мезофазного порошка из карбонизированного каменноугольного пека проводят в замкнутом контуре циркуляцией ароматического растворителя в противоточном режиме к углеводородному сырью, в три непрерывных этапа - экстрагирование, корректировка, промывка, с гидроциклонным извлечением выделенного мезофазного углеродного порошка на каждом этапе и его сушкой. Соотношение твердый материал - жидкость колеблется в пределах (1:20) до (1:5)% мас. Явление кавитации при температурах кипения растворителя и атмосферном давлении за незначительное время (5-60 минут) способствует глубокому извлечению высокомолекулярных углеводородов с последующим гидроциклонным разделением. Экстракция носит многоступенчатый противоточный характер и состоит из 1 ступень - основная - экстрагирование карбонизированной смолы. Экстракция - это процесс избирательного извлечения твердой фазы при помощи растворителя; 2 ступень - корректирующий процесс экстракции. Корректировка - это процесс домывания твердой фазы до нормы летучих веществ; 3 ступень - промывка углеродного порошка с последующим гидроциклонным разделением. Промывка - это процесс удаления растворившихся смол, не удаленных на 2-м этапе - корректировки. Гидроциклонное разделение происходит после каждой ступени: экстракции, корректировки, промывки. После чего углеродный порошок просушивается в сушильном аппарате от остатка растворителя.

Сырьем для экстракции может служить продукт карбонизации углеводородного сырья: сланцевых смол, нефтяного пека и каменноугольный пека.

Сланцевые смолы состоят из углеводородов, нейтральных кислородных соединений, которые содержат фенолы и основания и этим резко отличаются от нефтяных продуктов. Подвергшись отгонке в атмосферных условиях из смолы бензиновой и дизельной фракций, удаляются фенолы и основания. Остаток смолы с температурой кипения выше 330°-360°С, плотностью 1,01-1,05 идет на коксование (карбонизацию). Карбонизированный материал по своей структуре не является изотропным, что обуславливает его технологические особенности. Искусственные графиты на их основе уступают по своим характеристикам и качеству материалам на основе каменноугольного пека.

Характер формирования структуры нефтяного карбонизованного продукта зависит от состава, исходного сырья смолы, пека, в частности от содержания карбоидных частиц, а их в тяжелых смолах пиролиза содержится 2-4%, в нефтяных пеках от 5-20%. Это приводит к тому, что кристаллиты кокса не имеют определенной пространственной ориентации и, как следствие, кокс хорошо графитируется, но изделия из него имеют низкую прочность. Другим недостатком нефтяного сырья (прямогонного, крекингового, пиролизного) для получения карбонизата является высокое содержание серы, достигающее 1,2-3,0%. Соединения, содержащие серу, не удаляются при карбонизации. Они разлагаются в процессе получения графитированного материала в интервале температур (1250°С-1800°С), что ухудшает структуру готового графита и повышает его удельное электросопротивление.

В настоящий момент каменноугольные пеки являются наиболее перспективным сырьем для создания конструкционных графитов.

Каменноугольный пек - твердое вещество черного цвета. Получают его при переработке каменноугольной смолы.

Различают пек каменноугольный среднетемпературный (т. размягч. 65-90°С; т. всп. 200-250°С; выход летучих в-в, образующихся при термич. разложении, 53-63%) и высокотемпературный (соотв. 135-150°С; 360-400°С; 43-54%). Одним из наиболее важных показателей качества пеков является зольность. Кроме зольности в нормы по качеству карбонизата входят показатели по выходу летучих веществ, содержанию серы, массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине (α1-фракция) и в толуоле (α-фракция).

В таблицах 1 и 2 представлены характеристики пека, который на данный момент производится в России согласно ГОСТ 1038-75, ГОСТ 10200-83.

Таблица 1 Основные технологические показатели среднетемпературного пека по ГОСТ 10200-83 Показатели Марка среднетемпературного пека по ГОСТ 10200-83 А Б В Температура размягчения, °С 65-70 67-73 85-90 Массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле (α-фракции), % 24-28 25-31 Более 31 Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине (α₁-фракции), % 7 8 12 Выход летучих веществ, % 59-63 (для конструкционного графита 60-63) 58-62 53-57 Зольность, %, не более 0,3 0,3 0,3 Массовая доля воды в твердом пеке, %, не более 4 4 4 Массовая доля серы, % не более 0,4 0,4 0,4

Таблица 2 Технологические показатели высокотемпературного пека по ГОСТ 1038-75 Показатели   Температура размягчения, °С 135-150 Зольность, %, не более 0,4 Массовая доля воды в твердом пеке, %, не более 3,0 Массовая доля серы, %, не более 0,4

Согласно ГОСТ 10200-83 в каменноугольном пеке, предназначенном для производства конструкционных углеродных материалов, выход летучих веществ должен составлять 60-63%.

Элементный состав пеков и его фракций характеризуется высоким содержанием углерода и низким содержанием водорода. Элементный состав пеков представлен в таблице 3.

Таблица 3 Пек С Н N O S С/Н Среднетемпературный 91,94 4,66 1,43 1,16 0,4 19,7 Пек с Т_р=145°С 92,93 4,25 1,35 0,70 0,2 21,8

Карбонизованные образцы при небольших отличиях в величине выхода карбонизата существенно отличаются выходом летучих продуктов (степенью карбонизации).

Таблица 4 Характеристики процесса карбонизации Сырье Температура карбонизации, °С Выход карбонизата, % Выход летучих веществ, % С/т пек 440 88,9 31,0 С/т пек 450 83,0 26,1 С/т пек 460 78,2 21,5 С/т пек 480 83,3 28,3 С/т пек 485 74,0 14,4 С/т пек 490 81,2 17,3 С/т пек 500 73,1 14,3 В/т пек 500 88,0 9,1

В качестве экстрагента были рассмотрены органические растворители, представляющие собой один или несколько углеводородов с высоким содержанием ароматических веществ. Эти растворители обычно включают в себя один, два и три циклических ароматических углеводородов. Конкретные растворители, которые могут использоваться в предполагаемом изобретении, включают один из растворителей, выбранных из группы: тетралин, ксилол, толуол, бензол, α-метил-нафталин, антраценовая фракция, каменноугольные масла. Температура кипения данного ряда лежит в пределах 80°С-330°С. Данный ряд ароматических соединений является лучшим для растворения асфальтеновых компонентов, содержащихся в β-фракции каменноугольного пека.

Экстракция проводится в аппарате с замкнутым контуром, по которому циркулирует суспензия. За счет гидродинамического и кавитационного воздействия экстрагента на границе раздела "твердое вещество - жидкость" происходит интенсифицикация процесса. Экстракция карбонизируемой смолы в растворителе протекает при температуре кипения растворителя.

Время, требуемое для проведения экстракции, находится в пределах 5-60 минут. Время экстракции зависит от количества летучих веществ, которые необходимо получить в углеродном порошке. Порошки, полученные за более короткое время экстракции, содержат большее количество летучих веществ, тогда как порошки, полученные за более чем 60 мин, содержат меньшее количество летучих веществ.

Экстракция в одну ступень требует лабораторной фильтрации через воронку с фильтром, с последующей промывкой горячим растворителем в тесном контакте и сушкой экстрагируемого материала в лабораторном сушильном шкафу. Такой процесс трудоемкий, неэффективный и неэкономный. Первая и вторая ступень экстракции с гидроциклонным разделением заменяет лабораторную фильтрацию. А вот третья и окончательная ступень - заменяет промывку и фильтрацию экстрагируемого материала. Экстракция должна продолжаться столько, сколько потребуется для получения твердой фазы с определенным количеством летучих веществ.

Давление, при гидроциклонном извлечении, должно быть в пределах от 0,5 атм до 2 атм. Это оптимальный режим работы для эффективного разделения на гидроциклонном аппарате. Данный режим выбран после проведения цикла экспериментов, результаты которых представлены на рисунке 1. При давлении ниже 0,5 атм работа гидроциклона нестабильна и производительность низка. При увеличении давления более 2 атм выход конечного продукта снижается, что становится не целесообразным.

Разделение трехфазной образующейся смеси (растворитель + смола, углеродный порошок) происходит с помощью гидроциклонного аппарата, что позволяет исключить контакт данного материала с воздухом, встроить эту операцию в технологическую линию и уйти от лабораторного метода фильтрации суспензии. В гидроциклоне порошок и часть растворителя уходит в нижнее песковое отверстие и составляет 12%-17% от общего количества смеси. В верхнее сливное отверстие уходит растворитель со смолой в количестве 83-88% соответственно. После разделения проэкстрагированный и промытый продукт подвергается термической обработке до постоянного веса в сушильном аппарате при температуре кипения растворителя.

В таблице 5 дана сравнительная характеристика взятого и полученного материала.

Из данных, представленных в этой таблице, видно, что количество летучих веществ после экстракции уменьшилось на 10%-20%. Оптимальное их количество в конечном продукте находится в пределах 9%-11%.

Таблица 5 Сравнительные характеристики начального и полученного материала Наименования показателя Карбонизированное сырье Проэкстрагированный материал Истинная плотность, г/см³ 1,40 1,45-1,52 Массовая доля золы, % 0,3 0,3 Массовая доля летучих веществ, % 20-30 9-11

Технология получения мезофазного углеродного порошка позволяет в перспективе разработать целую гамму марок конструкционных высокоплотных материалов.

Сущность заявленного способа иллюстрируется следующими примерами.

Во всех примерах использовали материалы, соответствующие определенным техническим условиям или государственным стандартам.

Оборудование, используемое для проведения процессов разделения «твердое вещество - жидкость» [3]. Для проведения физико-химических свойств полученных материалов использовали стандартные методики и оборудование [4].

Примеры 1-10 подтверждают выбор соотношения «твердое вещество - жидкость», а именно карбонизат каменноугольного пека - ароматический растворитель (см. таблицу 6).

Примеры 11-14 подтверждают выбор режима проведения процесса экстракции и гидроциклонного отделения мезофазного углеродного порошка (см. таблицу 7).

Пример конкретного исполнения.

Карбонизат каменноугольного пека с количеством летучих веществ 25,34% измельчали до фракции 0,5 мм - 0,3 мм на вихревой мельнице ВМ-350. При соотношении «твердое вещество - жидкость» в заявленных пределах взвешивали и добавляли определенный объем толуола по ГОСТ 9880, бензола по ГОСТ 9572-93, ксилола по ГОСТ 9410-78. Таким образом, полученную смесь подвергали нагреванию с одновременной циркуляцией в экстракционной колонне до температуры кипения растворителя, в течение времени в заявленных пределах при атмосферном давлении. Циркуляцию ароматического растворителя проводили в противоточном режиме в три этапа: экстрагирование, корректировка, промывка. Далее с помощью гидроциклона мокрый порошок направляется в сушильную камеру, где сушится до полной сухости и удаления паров растворителя. Давление при гидроциклонном извлечении 2 атм.

Таблица 6 Сравнительная характеристика технологических показателей качества исходного материала с полученным порошком в зависимости от соотношения твердое вещество - жидкость № примера Соотношение карбонизат:раств., % мас. Температура, °С Давление, атм Время, мин Ароматический растворитель Количество летучих веществ в полученном порошке, % 1 0,5:25 80,1 атм 30 бензол 10,2 2 1:4 60 11,4 3 1:10 110,6 атм 20 толуол 13,0 4 1:15 30 13,4 5 1:5 40 10,1 6 1:20 110,6 атм 30 толуол 12,8 7 1:20 60 9,2 8 1:20 90 7,8 9 1,5:20 137,0 атм 20 ксилол 9,75 10 1,5:5 40 11,16

Таблица 7 Сравнительная характеристика технологических показателей конечного углеродного порошка в зависимости от режимов проведения заявленного способа № примера Время, мин Давление при гидроциклонном извлечении, атм Соотношение карбонизат: толуол, % мас. Количество летучих веществ в карбонизированном пеке, % Количество летучих веществ в полученном порошке, % 11 3 0,3     20,1 12 5 0,5     19,8 13 30 1 1:20 25,34 12,8 14 60 2     9,2 15 63 2,5     8,7

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №721455, кл. С10С 3/08 от 17.3.80 г., З №2646960 от 17.07.78 г.

2. Патент РФ №2104293, кл. С10С 3/00 от 10.02.98 г. З №94046431 от 25.05.93 г.

3. А.Г.Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: «Химия», 1973.

4. ГОСТ 9951-73 «Метод определения выхода летучих веществ».

Изобретение относится к области коксования и металлургии и может быть использовано при производстве конструкционных графитов. Углеводородное сырье обрабатывают ароматическим растворителем. Фазовое разделение проводят путем экстракции в аппарате с замкнутым контуром циркуляцией ароматического растворителя в противоточном режиме к углеводородному сырью при температуре кипения растворителя, при атмосферном давлении в течение 5-60 мин. Перед сушкой проводят отделение мезофазного углеродного порошка на гидроциклонном аппарате при давлении 0,5-2 атм. Изобретение позволяет стабилизировать углеродный материал по количеству летучих компонентов и избежать высоких усадок композиций при термической обработке. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 15 пр.

1. Способ получения мезофазного углеродного порошка, включающий обработку углеводородного сырья ароматическим растворителем, фазовое разделение с образованием фазы растворителя и мезофазной пековой фракции, выделение мезофазного углеродного порошка и сушку, отличающийся тем, что фазовое разделение проводят путем экстракции в аппарате с замкнутым контуром циркуляцией ароматического растворителя в противоточном режиме к углеводородному сырью при температуре кипения растворителя, при атмосферном давлении в течение 5-60 мин, а отделение мезофазного углеродного порошка проводят на гидроциклонном аппарате при давлении 0,5-2 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют карбонизат каменноугольного пека.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соотношение карбонизат каменноугольного пека - ароматический растворитель составляет (1:20) - (1:5) мас.%.