Способ получения мезофазного пека Советский патент 1990 года по МПК C10C1/16 C10C3/00 

Изобретение относится к способу получения мезофаэного пека, используе-- мого для получения высококачественных углеродных волокон из каменно-- угольного дегтя, и может бытьг использовано в углехимической промышленности .

Высококачественные углеродные волокна имеют незначительный вс .с, высо- кую прочность на разрыв и большой модуль упругости и настоящее время: ис« пользуются в качестве компон€;нто.в композиционных материалов, испох ьзуемых в самолетостроении, производстве-cnop тивного инвентаря., промьшшенкых роботов и т.д.

Цель изобретения - получение прядильного пека для производства углеродных волокон.

Пример 1. Каменноугольный деготь подвергают однократной перегонке при температуре 280 С, атмосферном давлении для получения тяжелого компонента в количестве 80 мас.% от ка- менноугольного дегтя. После растворения его в удвоенном количестве кс1-шо- ла образовавшиеся нерастворимые фракции удаляют фильтрованием и фильтрат после удаления ксилола используют в качестве рафинированного тяжелого компонента. В табл. 1 приведены свойства тяжелого компонента и рафинированного тяжелого компонента.

1 мае.ч. рафинированного тяжелого компонента и 1 мае.ч. поглотительного масла с интервалом кипения 240 - 280 С пропускают непрерывно разньши насосами через трубчатый реактор с внутренним диаметром 6 мм и длиной 40 м, по- груженный в расплавленную соляную ванну, и смесь подвергают тепловой обработке при температуре 490 - 530 С и давлении 2 МПа в течение 228 с. Прошедшие тепловую обработку продукты сразу направляют в колонну однократной перегонки и подвергают однократно перегонке при температуре 480 С и атмосферном давлении для получения пека с высокой точкой размягчения. Получен ные количества и свойства пеков приведены в табл. 2.

1 мае.ч. пеков с высокой температурой размягчения и 2 мае.ч. гидрированного антраценового масла соответственно смешивают, получившийся раствор подают непрерывно во второй, трубчатый реактор с внутренним диаметром 8 мм и длиной 60 м, погруженный в ванную

расплавленной соли, и нагревают при температуре 440°С под давлением 5 МПа в течение 86 мин. После реактора продукт дополнительно нагревают в предварительном нагревателе и направляют в колонну пере1 онки, где его подвергают однократной перегонке при тем-, пературе и атмосферном давлении для получения гидрированных пеков с высокой температурой размягчения. Получаемые количества и свойства гидрированных пеков также приведены в табл. 2.

В полимеризационные колбы емкостью 500 мл соответственно помещают по 100 г каждого из гидрированных пеков с высокой температурой размягчения и подвергают их тепловой обработке при в ванне расплавленной соли в течение 105 - 150 мин, причем в течение этого времени через пек барботи руют газообразньй азот со скоростью 8 л/мин.

Полученные мезофазные пеки прядут в прядильном устройстве, имеющем сопло с диаметром отверстия 0,25 мм и длиной 0,75 мм, при 348 С. Полученные волокна пека делают неплавкими термообработкой при в течение 20 мин на воздухе, а затем карбонизируют при в атмосфере азота, чтобы получить углеродные волокна.

Условия тепловых обработок и прядения и свойства мезофазных пеков и углеродных волокон сведены в табл. 3. . Пример 2. 1 мае.ч. рафинированного тяжелого компонента, свойства которого представлены в табл. 1.и 0,75 мае.ч. поглотительного масла подвергают тепловой обработке при температуре 510 С и давлении 2 МПа в течение 228 с в том же трубчатом реакторе кай в примере 1, и подвергают однократной перегонке в условиях примера 1 для получения пека с высокой температурой размягчения, имеющего начальную температуру размягчения , содержание не растворимых в ксилоле компонентов составляет 55,8 мас.%,а не растворимых в хинолине компонентов - 0,3 мас.%. Выход пека составляет 29,2 мас.% от рафинированного тяжелого компонента.

1 мае.ч. пека с высокой температурой размягчения смешивают с 3 мае.ч. гидрированного антраценового масла. Смесь непрерывно нагревают в трубчатом реакторе и разделяют однократной

51590047

перегонкой в условиях, идентичных условиям примера 1. Гидрированный пек имеет начальную температуру размягчения 185 С. Содержание не растворимой

; в ксилоле фракции составляет 53,2 мае.%, а не растворимой в хинолине фракции - мас.%. Вькод гидрированного пека составляет 23,0 мас.% От рафинированного тяжелого компонента.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке в ванне при температуре расплавленной соли в тече..ние 140 мин аналогично примеру 1. По

10

Пример 4. 1 мае.ч. пека с высокой температурой размягчения, по лученного в примере 2, смешивают с 2 мае.ч. гидрированного антраценовог масла и подвергают тепловой обработк в том же трубчатом реакторе, аналогично примеру 1, при температуре , и давлении 5 МПа в течение 83 мин. Прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при условиях, идентичных примеру 1, для получения гидрированного пека, имеющего начальную температуру размягчелученный мезофазный пек имеет началь- jj ния 171 С, Содержание не растворшшх

ную температуру размягчения , температуру размягчения по Меттлеру 316 С. Содержание не растворимой в ксилоле фракции составляет 95,6 .мас.%, не растворимой в хинолине фракции - . 11,4 мас.%, а мезофазы - 100 отн.%.

Углеродные волокна, полученные из мезофазного пека аналогично примеру 1, имеют прочность на 269 кг/мм и модуль упругости 15,8 т/м

П р и м е. р ., 3. 1 мае.ч. пека с высокой температурой размягчения, полученного н.а первом этапе в опыте 1, свойства которого приведены в табл. 2, смешивают с 2 мае.ч, гидрированного хинолина, который содержит 60 мас.% тетрагидрохинолина, и смесь подвергают тепловой обработке в том же трубчатом реакторе и в условиях, аналогичных примеру 1. Затем прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при для получения гидрированного пека, имеющего начальную температуру размягчения 173 С. Согцержание не растворимых в ксилоле фракции составляет 46,5 мас.% а не растворимых в хинолине фракций - 0,3 мас.%.

20

25

30

35

40

в ксилоле фракций составляет мас.%, а не растворимых в хинолине фракций - 0,4 мас.%.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке .в ванне при температуре расплавленной соли 450 с и атмосферном давлении в течение .135 мин Полученный мезофазный пек имеет начальную температуру размягчения 272 с температуру размягчения по Меттлеру , Содержание не растворимых в ксилоле фракций составляет 91,2 мас.% не растворимых в хинолине фракций - 18,7 мас.%, а мезофазы - 90%.

Углеводородные волокна, полученные из мезофазного пека по примеру 1, имеют прочность на разрыв 264 кг/мм и модуль упругости 14,6 т/мм.

Пример 5 (сравнительный). Тяжельм компонент, свойства которого приведены в табл. 1, подвергают без удаления свободных углеродов и не растворимых в ксилоле фракций и без использования ароматических масел в качестве разбавителя по первому этапу обработки в условиях, идентичных условиям примера 2. В данном случае первый непрерывный трубчатый реактор засоряется спустя 3ч.

Пример 5 (сравнительный). Тяжельм компонент, свойства которого приведены в табл. 1, подвергают без удаления свободных углеродов и не растворимых в ксилоле фракций и без использования ароматических масел в качестве разбавителя по первому этапу обработки в условиях, идентичных условиям примера 2. В данном случае первый непрерывный трубчатый реактор засоряется спустя 3ч.

Пример 6 (сравнительный). Рафинированный тяжелый компонент, свойства которого приведены в табл. 1 в прим-ере 1, подвергают тепловой обг работке в автоклаве при .в тече-

Гидрированный пек подвергают теп- . jc ловой обработке в ванне при температуре расплавленной соли и при атмосферном давлении в течение 180 мин.

Полученный мезофазный пек имеет на- .

чальную температуру размягчения ,5Q кие 5 мин. Во время этой обработки температуру размягчения по Мет.тлеру давление поддерживают.на уровне 2 МПа. 314 С. Содержание не растворимых в ксилоле фракций составляет 93,9 мас.%. не растворимых в хинолине фракций - 14,9 мас.%, а мезофазы - 100%.

Углеродные волокна, полученные из мезофазного пека аналогично примеру 1, имеют прочность на разрыв 263 кг/мм, и модуль упругости 15,6 т/мм.

Для нагревания рафинированного тяжелого компонента до требуется около 2 ч. После охлаждения и вьщеле- 55 прошедшего тепловую обработку продукта из автоклава установлено, что коксообразное вещество отложилось на внутренней поверхности стедки автоклава. Легкие фракции удаляют из прошед0

Пример 4. 1 мае.ч. пека с высокой температурой размягчения, полученного в примере 2, смешивают с 2 мае.ч. гидрированного антраценового масла и подвергают тепловой обработке в том же трубчатом реакторе, аналогично примеру 1, при температуре , и давлении 5 МПа в течение 83 мин. Прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при условиях, идентичных примеру 1, для получения гидрированного пека, имеющего начальную температуру размягчеj ния 171 С, Содержание не растворшшх

20

5

0

5

0

в ксилоле фракций составляет мас.%, а не растворимых в хинолине фракций - 0,4 мас.%.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке .в ванне при температуре расплавленной соли 450 с и атмосферном давлении в течение .135 мин. Полученный мезофазный пек имеет начальную температуру размягчения 272 с температуру размягчения по Меттлеру , Содержание не растворимых в ксилоле фракций составляет 91,2 мас.% не растворимых в хинолине фракций - 18,7 мас.%, а мезофазы - 90%.

Углеводородные волокна, полученные из мезофазного пека по примеру 1, имеют прочность на разрыв 264 кг/мм и модуль упругости 14,6 т/мм.

Пример 5 (сравнительный). Тяжельм компонент, свойства которого приведены в табл. 1, подвергают без удаления свободных углеродов и не растворимых в ксилоле фракций и без использования ароматических масел в качестве разбавителя по первому этапу обработки в условиях, идентичных условиям примера 2. В данном случае первый непрерывный трубчатый реактор засоряется спустя 3ч.

Пример 6 (сравнительный). Рафинированный тяжелый компонент, свойства которого приведены в табл. 1 в прим-ере 1, подвергают тепловой обг работке в автоклаве при .в тече-

c

.

Q кие 5 мин. Во время этой обработки давление поддерживают.на уровне 2 МПа.

5Q кие 5 мин. Во время этой обработки давление поддерживают.на уровне 2 МПа.

Для нагревания рафинированного тяжелого компонента до требуется около 2 ч. После охлаждения и вьщеле- 55 прошедшего тепловую обработку продукта из автоклава установлено, что коксообразное вещество отложилось на внутренней поверхности стедки автоклава. Легкие фракции удаляют из прошедшего тепловую обработку продукта ва-- куумной перегонкой для получения пека с высокой температурой размягчения, имеющего начальную температуру размяг- чения 160°С и содержание не рг1створи- мой в хинолине фракции 2 мас,%. При загружении полученного таким образом пека без фильтрования в литро1 ый автоклав вместе с двойным количеством

20

25

10

тетрагидрохинолина и при нагревании до в течение 80 мин при самоустанавливающемся давлении на внутренней поверхности стенки автоклава наблюдается коксообразование. 15

Гидрированный пек, полученный после удаления растворителя, содержит 3,5 мас.% не растворимых в хинолине фракций. Пек подвергают тепловой обработке по примеру 1 в течение .

: 100 мин для получения мезофазного. :пека с начальной температурой размяг- :чения 275°С. Содержание не раствори- :мых в хинолине фракций составляет 30,0 мас.%. Попытки прядения этого

пека в условиях примера 1 не 1триводят к положительному эффекту вследствие

:частых разрывов волокон.

Пример 7. Очищенный тяжельй компонент, приготовленный в примере 1 30

:без использования поглотительного масла, подвергают тепловой обработке сначала в первом трубчатом реакторе при давлении 1 МПа, в течение 322 с при разных температурах (от 430 до jj 460°С). В каждом опыте подвергнутьй тепловой обработке материал сразу же направляют в колонну однократной перегонки, работающую при той же температуре, что и трубчатый реактор, и под- дО вергают однократной перегонке при атмосферном давлении в присутствии предварительно нагретого потока азота со скоростью 3 л/мин, подаваемого в кубовую часть ректификационной колонны. дБ Таким образом, получают из кубовой части колонны пек с высокой температурой размягчения. Применяемые температуры, свойства полученных пеков с

воздействию во втором трубчато реакторе при температуре 420 С и давлении 5 МПа в течение 80 мин. Материал, подвергнутый тепловой обработке, сразу направляют в колонну однократной перегонки, где поддерживают температуру 46-о С и атмосферное давление. Гидрированный пек отбирают из кубовой части второй колонны однократной перегонки. Выход гидрированного пека из очищенного тяжелого компонента составляет 18,8 мас.%; Пек имеет следующие свойства: температуру начала размягчения содержание ксилолнерастворимых веществ составляет 43,6 мас.%, а хи- нолиннерастворимых веществ - 0,.1 мас.%.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке по примеру 1 в соле- вой бане при 450 С и атмосферном давлении в течение 165 мин, в результате чего получают мезофазный пек, имеющий следующие показатели: содержание ме- зофазы 95 отн.%, начальная температура размягчения температура размягчения ло Меттлеру 323°С; содержание ксилолнерастворимых вещ-еств со ставляет 91,6 мас.%, а .хинолиннераст- воримых веществ - 21,7 мас.%.

Прядение мезофазного пека и придание ему неплавкости осуществляют по примеру 1. Получаемые волокна подвергают kapбoнизaции при 1000 С. Таким образом, полученные углеродные волокна имеют прочность на разрыв 233 кг/мм и модуль упругости 13,9 т/мм,

Выход мезофазного пека из гидрированного пека составляет 79,8 мас.%.

Пример 8. 1 мае.ч. очищенного тяжелого компонента, приготовленного по примеру 1, смещивают с 0,78 мае,ч. погл;отительного масла и смесь подвергают тепловой обработке в первом трубчатом реакторе при температуре 490 С и давлении 2,5 МПа в течение 114 с. Материал после тепловой обработки сразу направляют в колонну для однократного испарения и

высокой температурой размягчения и вы-.п перегонку проводят при температуре ход полученных пеков приведены в 80 С и атмосферном давлении. Б результате из кубовой части колонны однократной перегонки отводят пек с Пек с высокой температурой размяг- высокой температурой размягчения. Вы- чения, приготовленный в опыте 6, сме- „ од пека с высокой температурой раз- щивают и растворяют в двукратном ко- мягчения из очищенного тяжелого комта бл. 4 .

личестве гидрированного хинолина (содержащего 60 мас.% тетрагидрохинолина)f а затем смесь подвергают тепловому

понента составляет 25,2 мас.%. Высокотемпературный пек имеет следующие свойства: температура начала размяг

воздействию во втором трубчато реакторе при температуре 420 С и давлении 5 МПа в течение 80 мин. Материал, подвергнутый тепловой обработке, сразу направляют в колонну однократной перегонки, где поддерживают температуру 46-о С и атмосферное давление. Гидрированный пек отбирают из кубовой части второй колонны однократной перегонки. Выход гидрированного пека из очищенного тяжелого компонента составляет 18,8 мас.%; Пек имеет следующие свойства: температуру начала размягчения содержание ксилолнерастворимых веществ составляет 43,6 мас.%, а хи- нолиннерастворимых веществ - 0,.1 мас.%.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке по примеру 1 в соле- вой бане при 450 С и атмосферном давлении в течение 165 мин, в результате чего получают мезофазный пек, имеющий следующие показатели: содержание ме- зофазы 95 отн.%, начальная температура размягчения температура размягчения ло Меттлеру 323°С; содержание ксилолнерастворимых вещ-еств со ставляет 91,6 мас.%, а .хинолиннераст- воримых веществ - 21,7 мас.%.

Прядение мезофазного пека и придание ему неплавкости осуществляют по примеру 1. Получаемые волокна подвергают kapбoнизaции при 1000 С. Таким образом, полученные углеродные волокна имеют прочность на разрыв 233 кг/мм и модуль упругости 13,9 т/мм,

Выход мезофазного пека из гидрированного пека составляет 79,8 мас.%.

Пример 8. 1 мае.ч. очищенного тяжелого компонента, приготовленного по примеру 1, смещивают с 0,78 мае,ч. погл;отительного масла и смесь подвергают тепловой обработке в первом трубчатом реакторе при темзультате из кубовой части колонны однократной перегонки отводят пек с высокой температурой размягчения. Вы- од пека с высокой температурой раз- мягчения из очищенного тяжелого компонента составляет 25,2 мас.%. Высокотемпературный пек имеет следующие свойства: температура начала размягчения 152 С; содержание ксилолнера- створимых веществ составляет 51,5 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 0,1 мас.%.

Пек с высокой температурой размягчения растворяют в двукратном количестве гидрированного хинолина, содержащего 60 мас.% тетрагидрохинолина, и смесь подвергают тепловой обработке во втором трубчатом реакторе при температуре 440°С и давлении 5 МПа в течение 85 мин, ,после чего материал подвергают однократной перегонке при и атмосферном давлении. В результате из кубовой части колонны вьоделяют гидрированный пек. Его выход из очищенного тяжелого компонента составляет 18,4 мас.%. Полученный пек имеет следующие свойства: температура начала размягчения 172 С; содержание ксилолнерастворимых компонентов составляет 49,8 мас.%, хинолиннерастворимых компонентов - 0,2 мас.%.

Гидрированный пек подвергают, тепловой обработке в солевой бане при 450 С и атмосферном давлении в течение .160 мин в токе азота., пропускаемом со скоростью 8 л/мин. В результате получают мезофазньй пек со следующими свойствами: температура начала размягчения температура размягчения по Меттлеру 321°С; содержание не растворимых в ксилоле веществ составляет 92,3 мас.%, не растворимых в хинолине веществ - .17,2 мас.%, а ме зофазы - 95 отн.%. Выход мезофазного пека от гидрированного пека 79,9 мас.

Прядение мезофазного пека и придание ему неплавкости осуществляют по примеру-1. Затем волокна подвергают карбонизации при 1000 С. Полученные углеродные волокна имеют прочность на разрыв 244 кг/мм, модуль-упругости 14,8 т/мм.

Пример 9. Приготовленный по примеру 7 гидрированный пек подвергают тепловой обработке по примеру 1, используя аналогичную полимеризадион- ную колбу объемом 500 мл. Иродесс ведут при атмосферном давлении, температуре солевой бани 430 - 450 С в токе азота, пропускаемом со скоростью 8 л/мин. Время обработки и свойства мезофазного пека приведены в табл. 5

Пример 10. 1 мае.ч. пека с высокой температурой размягчения, приготовленного по примеру 2, раство

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ряют в двукратном количестве гидрированного антраценового масла и смесь подвергают тепловой обработке во втором трубчатом реакторе при температуре 440 С и давлении 5 МПа в течение Z 72 мин. После тепловой обработки материал сразу же направляют в колонну однократной перегонки. при температуре и атмосферном давлении. В результате из кубовой части колонны однократной перегонки получают гидрированный пек. Выход гидрированного пека из очищенного тяжелого компонента составляет 24,2 мас.%. Пек имеет следующие свойства: начальная температура размягчения 181°С; содержание ксилолнерастворимых веществ составляет, 57,2 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 0,7 мас.%.

1,5 кг гидрированного пека загружают в реактор из нержавеющей стали и подвергают тепловой обработке при атмосферном давлении и температуре в течение 240 мин в токе азота,; пропускаемом со скоростью 60 л/мин, с получением мезофазного пека.

Выход мезофазного пека из гидрированного пека составляет 77,5 мас.%. Продукт имеет следующие свойства: начальная температура размягчения 279 С; температура размягчения по Меттлеру содержание ксилолнерастворимых веществ составляет .90,6 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 20,7 мас.%, а мезофазы - 95 отн.%.

Полученный пек подвергают прядению и придают ему нёплавкость аналогично примеру 1. В результате получают волокна, которые подвергают карбониза- ции при 1000 С. Таким образом, полученные волокна имеют прочность на разрыв 253 кг/мм и модуль упругости 14,6 т/мм.

. Пример 11. Приготовленный по примеру 1 пек с высокой температурой размягчения смешивают и растворяют в двукратном количестве гидрированного хинолина (содержание тетрагидрохинолина 60 мас.%) и смесь используют в качестве исходного сырья при тепловой обработке во втором трубчатом реакторе. Тепловую обработку ведут при разных реакционных условиях: при температуре 405 - 440°С, давлении 2-5 МПа и продолжительности 45 - 86 мин.

Подвергнутый тепловой обработке материал для удаления применя€ мого растворителя перегоняют при пониженном давлении и отделенный растворитель анализируют на газов ом хгюматр- графе, определяя содержание в нем тетрагидрохинолина. Также собирают газы, вьщеляющиеся во втором трубчасоляной бане при температуре 470 С и атмосферном давлении в течение 60 мин. В результате получают мезофазный пек с содержанием мезофазы 80 отн,%. Однако мезофазный пек имеет высокую начальную температуру размягчения () и высокое содержание хинолин- нерастворимых веществ (47,1 мас.%).

Изобретение относится к получению мезофазного пека и может быть использовано в коксохимической промышленности. Цель - получение прядильного пека для углеродных волокон. Исходный каменноугольный деготь, полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений, подвергают непрерывному нагреву в трубчатом реакторе при 430-530°С, давлении 1,0-2,5 МПа 114-322 с, при необходимости в присутствии поглотительного масла [интервал кипения 240-280°С и не содержит нерастворимых в ксилоле соединений], взятого в массовом отношении к дегтю (0,75-1):1. Далее полученный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при 430-480°С и атмосферном давлении с выделением с низа колонны пека, имеющего начальную T размягчения 128-174°С, содержащего 0-0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1-67,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений. Затем пек смешивают с донором водорода - гидрированным антраценовым маслом или гидрированным хинолином, содержащим 60 мас.% тетрагидрохинолина, взятым в массовом соотношении 1:(2-3). Гидрирование проводят в трубчатом реакторе при 405-440°С, давлении 2-5 МПа 45-86 мин. Гидрированный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при 455-465°С и атмосферном давлении с получением в кубовой части пека, имеющего начальную T размягчения 167-187°С, содержащего 0,1-1,2 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 43,6-58,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений, который направляют на термообработку. Последнюю проводят при атмосферном давлении 410-450°С 105-330 мин с получением целевого продукта, имеющего T размягчения по Меттлеру 314-328°С, содержащего 11,4-28,4 мас.% хинолиннерастворимых соединений, 85,2-95,6 мас.% ксилолнерастворимых соединений и 85-100% мезофазы, определенной в поляризационном микроскопе. Эти условия позволяют получить пек для производства углеродных волокон с прочностью на разрыв 233-269 кг/мм 2 и модулем упругости 13,9-15,8 т/мм 2. 6 табл.

том реакторе в ходе реакции, и анали- |( Сопоставляя результаты, достигаемые

зируют их на газовом хроматографе для определения газообра зного -водорода.

По содержанию тетрагидрохинолина в свежем растворителе и в отделенном растворителе, а также по количеству 15 : водорода и газовой фазе опред шяют количество водорода, перешедшего при епловой обработке во втором трубча- ;том реакторе из растворителя в пек,,

В табл. 6 приведены величины пог- 20 лощения водорода во втором трз бчатом реакторе при разных условиях проведе- ния реакции.

Из данных табл. 6 следует, что более высокое поглощение достигают 25 при осуществлении тепловой обработки во втором трубчатом реакторе при более высоких температурах, давлениях и при большей длительности процесса. Получаемый из реактора про- JQ дукт по примеру 3 соответствует продукту, полученному в опыте 24, Продукт после тепловой обработки, полученный в опыте 16, однократно перегоняют при условиях, аналогичных примеру 3, и получают гидрированный пек, характеризуемый следующими свойствами: температура начала размягчения содержание ксилолнераст-воримых веществ составляет 47,6 мас.%, а хи- дО нолиннерастворимых Ьеществ 0,2 мас.%.

Выход гидрированного пека из очищенного тяжелого компонента составляет 22,7 мас.%. Гидрированный пек подвергают Тепловой обработке на соляной 45 бане при температуре и атмосферном давлении в течение 240 мин, пропуская поток азота со скорэстью 8 л/мин. В результате получают мезофазный пёк, имеющий следующие свойст- 50 ва: температура начала размягчения 274°С; температура размягчения по Мет- тлеру содержание ксилопнераст- воримых веществ составляет 85,2 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 55 22,1 мас.%, а мезофазы - 85 отн.%.

Далее приготовленный по примеру 1 пек с высокой температурой размягчения подвергают тепловой обработке на

35

в случае, когда получают пек без гид рирования, и в случае, когда проводя гидрирование, видно, что свойства ме зофазного пека, получаемого при гидр ровании, существенно улучшаются (даж при низких величинах поглощения водо рода, равных лишь 1,2 мас.%).

Таким образом, согласно предлагае мому способу получают мезофа-зньш пе из которого получают углеродные воло на, имеющие прочность на разрьш 233 269 кг/мм и модуль упругости 13,9 - 15,8 т/мм2.

Формула изобретения

Способ получения мезофазно.го пека путем гидрогенизации каменноугольног пека при температуре 405 - , давлении 2-5 МПа в течение 45 - 86 мин, последующей термообработки полученного гидрогенизата при атмосферном давлении при 410 - в те чение 105 - 330 мин с получением целевого продукта, отличающий с я тем, что, с целью получения пря дильного пека для производства углеродных волокон, исходный каменноуголь ный пек , полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений, подвергают непрерывному нагреву в трубчатом .реакторе при температуре 430 - 530°С, давлении 1,0 - 2,5 МПа в течение 114 - 322 с без или в присутствии поглотительного масла, имеющего интервал кипения 240 280°С и не содержащего не растворимы в ксилоле соединений, взятого в массовом соотношении к дегтю, равном 0,75 - 1:1, полученный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при температуре 430 - 480 С и атмосферном давлении с получением с низа колонны пека, имеющего начальну температуру размягчения 128 - 174 С и содержащего О - 0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1 - 67,2 мас.% ксилолнерастворимых соеди

Сопоставляя результаты, достигаемые

в случае, когда получают пек без гидрирования, и в случае, когда проводят гидрирование, видно, что свойства ме- зофазного пека, получаемого при гидрировании, существенно улучшаются (даже при низких величинах поглощения водорода, равных лишь 1,2 мас.%).

Таким образом, согласно предлагаемому способу получают мезофа-зньш пек, из которого получают углеродные волокна, имеющие прочность на разрьш 233 - 269 кг/мм и модуль упругости 13,9 - 15,8 т/мм2.

Формула изобретения

Способ получения мезофазно.го пека путем гидрогенизации каменноугольного пека при температуре 405 - , давлении 2-5 МПа в течение 45 - 86 мин, последующей термообработки полученного гидрогенизата при атмосферном давлении при 410 - в течение 105 - 330 мин с получением целевого продукта, отличающий- с я тем, что, с целью получения прядильного пека для производства углеродных волокон, исходный каменноуголь- ный пек , полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений, подвергают непрерывному нагреву в трубчатом .реакторе при температуре 430 - 530°С, давлении 1,0 - 2,5 МПа в течение 114 - 322 с без или в присутствии поглотительного масла, имеющего интервал кипения 240- 280°С и не содержащего не растворимых в ксилоле соединений, взятого в массовом соотношении к дегтю, равном 0,75 - 1:1, полученный продукт подвергают однократной перегонке в ко лонне при температуре 430 - 480 С и атмосферном давлении с получением с низа колонны пека, имеющего начальную температуру размягчения 128 - 174 С и содержащего О - 0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1 - 67,2 мас.% ксилолнерастворимых соеди13

нений, пек смешивают с донором водорода - гидрированным антраценовым маслом или гидрированным хинолином, содержащим 60 мас.% тетрагидрохино- лина, взятым в массовом соотношении 1:2 - 3 с проведением гидрирования в трубчатом реакторе, гидрированный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при температуре 455- 465 С и атмосферном давлении с получением в кубовой части пека, имеющего начальную температуру размягчения 167 - 187 С и содержащего 0,1 Первый этап

Температура тепловой обработки,°С 490 - Выход пека к рафинированному тяжелому компоненту, мас.%27,1

Начальная температура размягче- о.

ния, С

Не растворимые в ксилоле фрак- ции, мас.%4€,5

Не растворимые в хинолине фракции, мас.%

59004714

1,2 масо% хинолиннерастворимых соединений и 43,6 - 58,.% ксилолне- растворимых соединений, который на- правляют на термообработку с получением при термообработке целевого продукта, имеющего температуру размягчения по Кеттлеру 314 - , содержащего 11,4 - 28,4 мас.% хинолиннера 0 створимых соединений, 85,2 95,6 мас.% ксилолнерастворимых соединений и 85 - 100 отн.% мезофазы, определенной поляризационным микроскопом.

Таблица 1

Таблица 2

510520530

28,630,332,2

156163169

52,959,867,2

0,20,30,9

Второй этап

Выход пека к рафинированному тяжелому компоненту, мас.%

Начальная температура размягчения, С

Не растворимые в ксилоле фракции, маСо%

Не растворимые в хинолине фракции, мас.%

Меэофазный пек

Время выдержки третьей тепловой обработки, мин150 150 120 105Начальная температура размягчения, С -277 273 279 276

Температура размягчения по методу Меттлера, с316 317 322 319

Не растворимые в ксилоле фракции, мас.%95,5 95,2 92,3 94,3

Не растворимые в хинолине фракции, мас.%16,0 13,3 15,7 13,2

Содержание мезофазы, %90 909585

Углеродные волокна

Прочность на разрьш, кг/мм 267 268258242

Модуль упругости, т/мм 15,3 15,615,114,2

Показатели

Температура тепловой обработки, С

Температура . перегонки, С ; Выход пека на очищенный тяжелый компонент, мас.%

Начальная температура размягчения, С

22,2 24,3 26,6 27,9

170

176

182

187

48,7 52,0 54,0 58,2

0,4

0,5

0,7 1,2

Таблица. 4

Опыт

440 440

450 450

460 460

29,3 26,3 24,4

143

157

174

17

Ксилолонерастворимые вещества, мас.%

Хинолиннерастворимые вещества, мас.%

Температура солевой бани, с Длительность обработки, мин- Начальная температура размягчения, с

Температура размягчения по Меттлеру, с

Ксилолнерастворимые вещества, мае.%

Хинолиннерастворимые вещества мае. %

Содержание мезофазы, отн.%

Температура, С405405 420430430 430430

Давление, МПа5552355555

Время, мин4586 864545 4558 8686

Поглощение водорода пеком

с высокой температурой

размягчения, мас.%1,21,7 2,31,31,7 1,92,1 2,63,0

159Q047

18 Продолжение табл.4

35,1 41,3 48,5 57,1 00 О 0,1

440440450450 450

240270150165 180

282288275282 290

321326319323 328

92,593,789,691,693,4

20,625,218,021,7 28,4

951009095 100