СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛА Российский патент 1998 года по МПК C21C7/10 

Изобретение относится к металлургии, в частности, к получению металлов и сплавов с низким содержанием вредных примесей серы и кислорода.

Известно, что потребность в металлах и сплавах высокой чистоты постоянно возрастает в связи с бурным развитием новых отраслей техники. Одним из путей повышения качества металлов является плавка их в вакууме. Следует отметить, что при производстве бескислородной меди путем вакуумной плавки удается резко снизить содержание в ней кислорода.

Известен процесс рафинирования металла в вакууме [1, 2], при котором происходит очистка металла от примесей углерода и кислорода, однако данный способ не позволяет произвести десульфурацию расплава из-за больших потерь очищаемого металла [1-3].

Наиболее близким по технической сущности аналогом является типичный рабочий цикл вакуумной плавки и отливки металла [3]. В период плавления металла откачку осуществляют форвакуумным насосом, в период дегазации - диффузионным. В начале плавления наблюдается временное повышение давления из-за выделения газов. При повышении температуры после полного расплавления металла происходит увеличение давления в вакуумной камере. Перед разливкой металл охлаждают до 1450-1475 K и выдерживают при этой температуре 1 ч. Изменение концентрации примесей в бинарных сплавах приведено в [3]. Откуда следует, что при вакуумном рафинировании меди степень отгонки примеси зависит от коэффициента ее летучести и количества испарившейся меди. Но данный способ имеет два существенных недостатка: он не позволяет удалить одну из наиболее вредных примесей - серу и приводит к значительным потерям очищаемого металла.

Цель изобретения - снижение потерь очищаемого металла при вакуумировании и увеличение степени очистки металла от вредных примесей серы и кислорода.

Цель достигнута тем, что осуществляют циклическое повторение нагрева металла, его расплавления и охлаждения в вакууме, причем нагрев и охлаждение осуществляют со скоростью изменения температуры 0,1-5,0 K/с в интервале температур, нижняя граница которого соответствует температуре на 1-20 K ниже температуры солидус, верхняя - температуре на 1-20 K выше температуры ликвидуса, а в конце каждого цикла металл выдерживают при температуре ниже температуры солидус на 1-20 K.

На фиг. 1 дан график температурного режима рафинирования металла для описанного способа; на фиг. 2 - поток десорбции серы с течением времени в интервале температур кристаллизации сплава для трех различных скоростей нагрева (кривые 1', 2', 3' показывают изменение температуры со временем); на фиг. 3 - зависимость потока десорбции примеси серы от температуры в области фазового перехода плавления-кристаллизации (I - поток десорбции серы, T_э - эвтектическая температура, равная 1410 K); на фиг. 4 - поток десорбции серы в процессе кристаллизации металла, а также после повторения циклов очистки; на фиг. 5 - пики скорости десорбции атомов серы, стимулированной плавлением и кристаллизацией металла; на фиг. 6 - интенсивность десорбции молекул серы S₂ в повторных циклах вакуумирования металла при плавлении и кристаллизации.

Оценка потерь металла в результате испарения, выполненная по данным [4], показывает, что снижение рабочей температуры вакуумирования от значения, принятого в вакуумной плавке [3], до температуры плавления, как предлагается в предлагаемом методе, приводит к уменьшению потерь очищаемого металла в 20 раз.

Скорость изменения температуры при нагреве и охлаждении металла в предлагаемом методе составляет 0,1-5 K/c. Данный интервал соответствует наиболее оптимальному режиму: скорость изменения температуры ниже 0,1 K/c приводит к увеличению продолжительности технологического процесса, а изменение температуры со скоростью выше 5 K/С резко снижает скорость процесса удаления серы. Это иллюстрируют данные, представленные на фиг. 2: поток десорбции (т.е. скорость удаления серы в вакуум) I в течение времени кристаллизации t при охлаждении металла с различными скоростями (кривые 1', 2', 3' показывают изменение температуры с течением времени); площадь под кривой десорбции I-t, показанная штриховкой, пропорциональна количеству удаленной серы. Согласно данным на фиг. 2, увеличение скорости охлаждения металла от 2 до 5 K/с снижает количество удаляемой серы примерно в 3 раза, а при больших скоростях (более 5 K/c) эффект десульфурации не достигается.

Интервал изменения температуры целесообразно выбрать в пределах от T_л + (1-20) K до температуры солидус T_с - 20 K, так при температуре ниже указанной эффективный процесс десорбции примесей происходит с малой скоростью, а при температуре выше указанной его скорость существенно снижается. Так, на фиг. 3а и фиг. 3б показан интервал температур протекания интенсивной десорбции серы (I - поток десорбции серы), из фиг. 3б следует, что при малых скоростях изменения температуры для протекания эффективной десульфурации при кристаллизации достаточно переохлаждения на 10 K ниже температуры солидус, а при большей скорости охлаждения - на 20 K (на фиг. 3 T_с = T_э - эвтектическя температура). Данные, представленные на фиг. 3-6, показывают, что для меди и ее сплавов при протекании фазовых переходов плавления (Пл.) и кристаллизации (К_р) (в интервале температур T_л - T_с) скорость удаления серы в вакуум возрастает на 1-2 порядка по сравнению со скоростью десульфурации жидкого металла, что и обеспечивает высокую эффективность очистки металла от серы в предлагаемом решении.

Выдержка расплава после кристаллизации приводит к удалению S в вакуум, как видно из кривой десорбции молекул S₂ с изотермической выдержкой (фиг. 4, верхняя кривая). Время выдержки обычно составляет 1-3 мин и определяется требуемой глубиной очистки металла.

Циклическое повторение описанного процесса позволяет многократно повысить качество очистки, так, на фиг. 6 представлены спектры десорбции серы, полученные последовательным выполнением циклов очистки. Эти данные показывают, что скорость удаления серы остается высокой в повторных 5-7 циклах и более, что приводит к увеличению суммарного количества удаляемой серы.

Способ осуществлен в лаборатории физики расплавов при кафедре физики N1 Челябинского государственного технического университета. Испытания проведены на установке [6], созданной на базе серийного масс-спектрометра МИ-1201. Измерения вели в условиях вакуума 10^-5 Па при парциальном давлении кислорода не выше 10^-7 Па. Эти вакуумные условия продиктованы режимом прибора, а также необходимы для анализа результатов. Потоки десорбции атомов и молекул определенной массы и температуры металла регистрировали в автоматическом режиме (2 отсчета в секунду) при нагреве и последующем охлаждении образца с постоянной скоростью. В методе температурно-программируемой десорбции (ТПД) измерения выполняли для следующих линий спектра масс: 12 а.е.м. (C); 28 (CO + N₂); 32 (S + O₂); 44 (CO₂) и 64 (S₂ + SO₂); примеси металла, N и S десорбируются в виде атомов и молекул, а частицы C⁺ являются осколочными при ионизации молекул CO и CO₂ электронным ударом. Экспериментальные данные представлены для каждого сорта частиц в виде ТПД спектра (см. зависимости потока десорбции I с исследуемой поверхности металла от температуры фиг. 3 или от времени фиг. 2, 4-6, поскольку температура металла в эксперименте изменялась по линейному закону).

Основа предлагаемого метода - удаление серы из металла в вакуум путем термодесорбции при протекании фазовых переходов плавление-кристаллизация. Об эффективности этого процесса можно судить по количеству серы, десорбировавшейся при кристаллизации и последующем охлаждении металла. Для оценки количества десорбирующейся серы используют уравнение [5]

где N₀ - начальная концентрация, равная числу частиц на единицу площади; N(t) - концентрация в момент времени t; v - скорость изменения концентрации, или поток десорбции; I - измеряемый масс-спектрометрический сигнал, пропорциональный потоку десорбции (скорость удаления серы из металла в вакуум); K - аппаратный коэффициент, определяемый путем калибровки масс-спектрометра.

Исследовали сплавы Cu, содержащие от 0,02 до 1 ат.% S и сплавы Fe-17,3 ат. % C с различным содержанием серы от 0,01 до 0,2%. В испытаниях с каждым сплавом осуществляли последовательно от 3 до 10-15 циклов нагрева и охлаждения. Цикл включает в себя нагрев со скоростью изменения температуры 0,1-5,0 K/С до температуры на 1-20 K выше температуры ликвидуса с расплавлением металла, его охлаждение со скоростью изменения температуры 0,1-5,0 K/с до температуры на 1-20 K ниже температуры солидус и выдержку при этой температуре.

Вычисления площади под кривой термодесорбции (см. фиг. 4) показывают, что для сплавов меди, содержащей 1 ат.% S, в течение 20 с десорбировалась сера в количестве, которое содержится в 5•10³ атомных слоев сплава (это ≈ 50 монослоев S). Уменьшение площади под кривой ТД по мере работы с образцом указывает на зависимость количества удаленной серы от ее объемного содержания. Но и в случае примеси S степень очистки металла существенна: при кристаллизации Cu-0,04 ат.% S десорбируется 10¹⁶ атомов S/см², что соответствовало бы полному удалению серы из слоя металла толщиной 1-5 мкм.

Для сплавов Fe-C-S (см. фиг. 5) оценка числа десорбированных частиц, сделанных по площади под кривой "поток-время", показывает, что в ходе кристаллизации количество серы, десорбированной за 1 цикл плавления-кристаллизации (табл.), достигает 1000 монослоев при содержании в объеме 0,2 ат.% S. Такое количество серы содержится в слое образца металла толщиной 0,1 мм. Следовательно, в процессе фазовых переходов поверхность исследуемых сплавов играет роль своеобразного насоса (см. цикличность процесса на фиг. 6), тем самым обеспечивается весьма интенсивная десульфурация прилежащих слоев металла.

Для десорбции в вакуум примесей кислорода из сплавов Fe-C получены аналогичные данные, как и для серы [8].

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить рафинирование металла в узком температурном диапазоне, в короткий промежуток времени при снижении угара основного металла в десятки раз.

Дополнительные преимущества способа состоят в том, что достигается высокая степень очистки поверхности и приповерхностных слоев, что существенно, так как именно состав структуры и состояние поверхности определяют антикоррозионные, а нередко и механические свойства металла. Кроме того, существует возможность проводить локальную очистку металла посредством его нагрева электронным пучком.

Другое преимущество состоит в том, что способ не требует глубокого вакуума, так для очистки достаточно остаточного давления на порядок ниже, чем в способе [1], так как эффективность очистки определяется скоростью десорбции. Для удаления десорбированной серы достаточно обеспечить вакуум, при котором средняя длина пробега десорбирующихся молекул составила бы 10^-3 м, что достигается при остаточном давлении ≈ 10 Па.

Использование: черная металлургия, в частности, при получении металлов и сплавов с низким содержанием вредных примесей. Сущность: способ рафинирования металла включает нагрев металла, его расплавление и охлаждение в вакууме, при этом осуществляют циклическое повторение нагрева металла, его расплавление и охлаждение в вакууме, причем нагрев и охлаждение осуществляют со скоростью изменения температуры 0,1-0,5 K/с в интервале температур, нижняя граница которого соответствует температуре ниже температуры солидус на 1-20 K, верхняя - температуре на 1-20 K выше температуры ликвидус, а в конце каждого цикла металл выдерживают при температуре ниже температуры солидус на 1-20 K. 6 ил., 1 табл.

Способ рафинирования металла, включающий нагрев металла, его расплавление и охлаждение в вакууме, отличающийся тем, что осуществляют циклическое повторение нагрева металла, его расплавления и охлаждения в вакууме, причем нагрев и охлаждение осуществляют со скоростью измерения температуры 0,1 5,0 К/с в интервале температур, нижняя граница которого соответствует температуре на 1 20 К ниже температуры солидус, верхняя температуре на 1 20 К выше температуры ликвидус, а в конце каждого цикла металл выдерживают при температуре ниже температуры солидус на 1 20 К.