СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ИЗДЕЛИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ Российский патент 1998 года по МПК C25F1/06 

Изобретение относится к металлургическому производству и электро-физико-химической обработке металлов, а именно к способам очистки поверхностей металлических изделий в электролитах и может быть использовано для обезжиривания их поверхностей и снятия оксидных пленок металлов (оксид железа, гематит, магнетит, окалина и т.п.), образующихся, например, при холодной и горячей прокатке, а также термообработке и коррозии металлов.

Известен способ электрохимического обезжиривания поверхности металлов на катоде в щелочных электролитах, заключающийся в том, что очистку поверхности осуществляют в 2-3%-ных растворах поташа, кальцинированной соды и поваренной соли при напряжении 90-180 В и плотности тока от 8 до 10 А/см². (См. авт. св. СССР N 296829, МКИ C 25 F 1/00, БИ N 9, 1971 г.)
Недостатком данного способа является неэффективная очистка поверхности металлического изделия от пленок оксидов металлов, образующихся, например, при холодной и горячей прокатке изделия и в металлургическом производстве, а также существенные энергозатраты на единицу площади очищаемой поверхности.

Известен способ очистки поверхности металлического изделия, включающий непрерывную подачу электролита на поверхность изделия, ее катодную поляризацию путем создания разности потенциалов между изделием и анодом, образование из паров электролита и водорода парогазового слоя у очищаемой поверхности путем варьирования межэлектродного напряжения u > u_кр при плотности тока более 1,5 а/см², где u_кр - напряжение возникновения коммутации парогазового разряда у очищаемой поверхности микроискровыми разрядами, которое зависит от теплопроводности электролита, величины межэлектродного зазора и толщины парогазового слоя d. (См. заявку РФ N 94005912/02 от 22.02.94; "Способ очистки поверхности металлического изделия", МКИ C 25 F 1/00, БИ N 36, с. 68, от 27.12.1996 г.) При этом значение параметра d определяется экспериментально.

Недостаток данного способа заключается в том, что однородность парогазового слоя на обрабатываемой поверхности изделия, оптимальные пределы его толщины и площади распространения, а также равномерное распределение плотности пузырьков и микроискровых разрядов у поверхности и на ней не контролируется и не обеспечивается. В результате значение параметра d может локально изменяться (стохастически флуктуировать) из-за разогрева электролита и изделия, конвекционного переноса кислорода к очищаемой поверхности и ее частичного окисления, а также в результате хаотичности процесса гаснущих и вновь возникающих микроискровых разрядов в стохастичнофлуктуирующем по толщине и плотности парогазовом слое. Экспериментальное определение у поверхности и на ней изделия толщины нестационарного, стохастическифлуктуирующего по плотности и размеру парогазового слоя достаточно сложно. Это приводит к тому, что, с одной стороны, значение критического напряжения однозначно трудно рассчитать, поскольку величина u_кр обратнопропорциональна случайно-изменяющейся по (вдоль) площади поверхности величине d, а с другой стороны, значение u_кр локально меняется на (вдоль) поверхности из-за стохастическилокального изменения толщины флуктуирующего слоя. Это обусловливает неэффективную и неоднородную очистку поверхности металлического изделия, например, от оксидных пленок металлов (оксид железа, магнетит), образующихся, в частности, при холодной и горячей прокатке изделия и его термообработке, а также приводит к большим энергозатратам на единицу площади очищаемой поверхности.

Наиболее близким аналогом (прототипом) к предлагаемому объекту является способ очистки поверхности металлического изделия в электролите, включающий непрерывную подачу электролита в межэлектродное пространство на очищаемую поверхность, ее катодную поляризацию путем создания разности потенциалов между изделием и анодом, образование из паров электролита и водорода парогазового слоя у очищаемой поверхности с последующими пробоями его микроискровыми разрядами в результате варьирования межэлектродного напряжения. При этом величину напряжения более 100 В предлагается поддерживать в пределах (+/-)10 В от того значения, при котором достигается стабильное значение катодной плотности тока более 5 а/см². (См. пат. Великобритании N 1399710, Improvements in or relating to the electrolytic cleaning of metal surfaces, МКИ C 25 F 1/04, 1975 г.)
Недостаток способа по прототипу заключается в том, что при образовании в электролите парогазового слоя его однородность по толщине на очищаемой поверхности изделия, а также равномерное распределение плотности пузырьков и микроискровых разрядов на обрабатываемой поверхности не контролируются и не обеспечивается, т.е. процессы образования и пробоя парогазового слоя происходят случайно и не управляемо. При этом анализ экспериментальных данных показал, что толщина слоя на поверхности изделия может локально изменяться (хаотично флуктуировать) и значения d могут отличаться в 2-6 раз на поверхности с площадью около 10 см² из-за разогрева электролита и изделия, а также вследствие неупорядоченного характера возникновения и исчезновения микроискровых разрядов в хаотичнофлуктуирующем по толщине и плотности парогазовом слое. Кроме того, в процессе непрерывной очистки имеет место разогрев парогазового слоя и окружающего электролита с последующим его вскипанием. В результате неконтролируемый по толщине парогазовый слой может локально расширяться до размеров межэлектродного пространства и далее имеет место его электрический пробой с развитием самостоятельного дугового разряда. Это обусловливает неэффективную, неоднородную и нестабильную очистку поверхности металлического изделия, например, от оксидных пленок металлов (оксид железа, магнетит), образующихся, в частности, при холодной и горячей прокатке изделия и его термообработке, а также значительные энергозатраты на единицу площади очищаемой поверхности металлического изделия (8,5-29 кВт•ч на 1 м² очищаемой поверхности при плотности тока и напряжении более 5 А/см² и 120 В).

Цель изобретения - разработка способа очистки поверхности металлического изделия в электролите, обеспечивающего повышение качества, стабильности процесса и однородности очистки поверхности металлического изделия, в том числе, от оксидных пленок металлов, образующихся, например, при холодной и горячей прокатке изделия и его термообработке, в различных по составу и концентрации электролитах, в частности, с добавками хлор или фтор ионов, а также снижение энергозатрат на единицу площади очищаемой поверхности путем создания упорядоченной структуры парогазового слоя, равномерно распределенного по толщине, плотности пузырьков и микроискровых разрядов у обрабатываемой поверхности и на ней за счет ограничения его максимальной толщины, принудительной (внешней) и однородной локализации у поверхности изделия и оптимального выбора необходимых пределов его толщины.

Цель достигнута тем, что в способе очистки поверхности металлического изделия в электролите, включающем непрерывную подачу электролита в межэлектродное пространство на очищаемую поверхность, ее поляризацию путем создания разности потенциалов между изделием и электродом, образование из паров электролита и водорода парогазового слоя у очищаемой поверхности с последующими пробоями его микроискровыми разрядами в результате варьирования межэлектродного напряжения, толщину парогазового слоя у очищаемой поверхности ограничивают пределами от 0,3 до 3,0 мм проницаемым для электролита пористым локализатором парогазового слоя, электрическая проводимость и теплопроводность которого меньше электрической проводимости и теплопроводности электролита, и ограничивают распространение локализуемого парогазового слоя за пределы очищаемой поверхности электролитом, уровень которого над очищаемой поверхностью превышает толщину парогазового слоя, причем проводят очистку поверхности металлического изделия как при катодной, так и при анодной его поляризации путем переключения полярности межэлектродного напряжения, а скорость непрерывной подачи электролита на очищаемую поверхность варьируют от 0,1 до 0,6 см/с, которую в каждом конкретном случае рассчитывают по формуле v = Q/s, где Q - объемный расход электролита, см³/с; s - геометрическая площадь поверхности пористого локализатора парогазового слоя у очищаемой поверхности, см². При этом очистку поверхности металлического изделия от трудноудаляемых оксидных пленок металлов, образующихся, например, при его горячей прокатке, осуществляют при последовательной и повторяемой катодной и анодной поляризации очищаемой поверхности в электролитах, содержащих добавки хлор или фтор ионов с концентрацией от 2 до 8%.

В результате ограничения максимальной толщины парогазового слоя, оптимального выбора необходимых пределов его толщины, принудительной (внешней) и однородной локализации у очищаемой поверхности металлического изделия в электролите на обрабатываемой поверхности создают однородный по толщине, плотности пара, пузырьков и микроискровых разрядов парогазовый слой. При этом парогазовый слой имеет более однородную и упорядоченную структуру по сравнению со структурой парогазового слоя в прототипе. Это позволяет улучшить качество, стабильность и однородность очистки изделия, в том числе, от пленок оксидов металлов, а также уменьшить энергозатраты на единицу площади очищаемой поверхности.

Использование электролитов от 2 до 8% также позволяет очищать поверхность изделия от трудноудаляемых пленок оксидов металлов, образующихся, например, при его горячей прокатке в металлургии, поскольку в однородном и локализованном у поверхности парогазовом слое ионы хлора или фтора вследствие малого активационного барьера реакции интенсивно разрушают структуру оксидных пленок металлов при последовательной и повторяемой катодной и анодной поляризации очищаемой поверхности.

При создании межэлектродного напряжения на границе электролит-поверхность происходит электролиз раствора, катодная или анодная поляризация изделия (в зависимости от знака потенциала) и образование парогазового слоя у очищаемой поверхности. При катодной поляризации этот слой состоит из паров электролита, катионов и газообразного водорода, а при анодной поляризации - из паров электролита, анионов и газообразного кислорода. В результате варьирования межэлектродного напряжения U наряду с химическим взаимодействием катионов (анионов) с поверхностью изделия имеет место возникновение и стохастическое развитие микроискровых разрядов, пробивающих парогазовый слой. При этом микроискровые разряды непрерывно возникают и гаснут на границе электролит-поверхность изделия. Этот процесс обусловлен тем, что в момент пробоя образуется микроискровой канал с большой проводимостью вследствие интенсивной ионизации парогазовой среды. В результате возрастает микроискровой ток и происходит резкое уменьшение потенциалов на длине микроискрового канала (при этом в момент разряда и пробоя слоя происходит электроэрозионная очистка поверхности ионами и электронами). Далее, вследствие локального разогрева пара от плазменного микроканала разряда образуется вакуумная микрополость с последующим его кавитационным захлопыванием и соответственно происходит удаление атомов загрязняющего материала. Поскольку к очищаемой поверхности изделия непрерывно подводится поток электролита, происходит катодная (анодная) поляризация очищаемой поверхности с последующим образованием и пробоем парогазового слоя микроискровыми разрядами. Таким образом, удаление материала с очищаемой поверхности происходит одновременно за счет химического взаимодействия анионов или катионов (в зависимости от полярности напряжения u) электролита с атомами поверхности и одновременно под действием стохастически возникающих и гаснущих микроискровых разрядов (соответственно стохастических пробоев парогазового слоя), а также кавитационного захлопывания пузырьков парогазового слоя на обрабатываемой поверхности. Эффективная очистка изделия может быть обеспечена только при условии пузырькового кипящего слоя и переход пузырькового кипения в пленочное недопустим.

Следовательно, образование электроразрядной плазмы является диссипативным процессом, преобразующим энергию электролитического поля в энергию комплексного воздействия на систему анод-межэлектродный промежуток- катод, включающего в себя взаимно-связанные высокотемпературные, ударномеханические, электрические и химические воздействия, в частности, электрохимическое (анодная или катодная поляризация поверхности с образованием водорода и кислорода, химическое взаимодействие ионов электролита с атомами поверхностного слоя очищаемого изделия), тепловое (разогрев поверхности и испарение электролита и пузырьков), кавитационное (стохастическилокальное образование и схлопывание микровакуумных полостей-пузырьков парогазового слоя) и электроэрозионное (пробой парогазового слоя микроискровыми разрядами).

Качество и стабильность процесса однородной очистки поверхности при минимальных энергозатратах на единицу площади изделия определяется в первую очередь эволюцией состояния сильно-возбужденной среды парогазового слоя. При этом создание условий для максимально однородного возбуждения среды парогазового слоя у обрабатываемой поверхности обусловливает повышение качества и стабильность однородного удаления загрязняющих материалов при минимальных энергозатратах.

Структурное упорядочение парогазового слоя осуществляют путем его внешней, принудительной локализации по толщине и выбора пределов его размеров у очищаемой поверхности с помощью электролита и пористого локализатора с заданными значениями электрической проводимости и теплопроводности. Причем ее очистку осуществляют как при анодной, так и при катодной поляризации изделия (или их последовательного сочетания в зависимости от степени загрязнения поверхности) путем переключения межэлектродного напряжения. Для очистки изделия от трудноудаляемых пленок оксидов металлов, образующихся, например, при горячей прокатке высокоуглеродистых сталей (в том числе, нержавеющих, типа 30Х13 и т.п.) осуществляют последовательную и повторяемую катодную и анодную поляризацию изделия в электролитах, содержащих добавки хлор или фтор ионов с концентрацией от 2 до 8%.

На фиг. 1 приведена принципиальная схема устройства для осуществления способа очистки поверхности металлического изделия в электролите: электрически заземленное, очищаемое металлическое листовое изделие - 1, роликовая система механической подачи изделия на очистку - 2, электролитическая ячейка - 3, электрод (например, трубчатый) - 4, электролит - 5, бак с термостатированным при температуре от 20 до 60^oC электролитом - 6, патрубки подачи и вывода электролита из электролитической ячейки - 7 и 8 соответственно, пористый локализатор парогазового слоя - 9, источник межэлектродного напряжения (u < 600 В) положительной или отрицательной полярности - 10, ключ переключения полярности межэлектродного напряжения - 11, контейнер для сбора отработанного электролита - 12, фильтр для улавливания дисперсных загрязнений электролита - 13, насос для перекачки электролита - 14, источник электролита с добавками фтор или хлор ионов;
A - зона очистки изделия, расположенная между поверхностью изделия 1 и фронтальной поверхностью плоского локализатора 9;
d_m = 0,3 - 3 мм, максимальная толщина парогазового слоя у очищаемой поверхности, равная расстоянию между фронтальными поверхностями листового изделия 1 и плоского локализатора 9 в зоне очистки A;
l - уровень электролита по отношению к очищаемой поверхности металлического изделия (l > d_m);
L - расстояние между очищаемой поверхностью изделия 1 и трубчатым электродом 4.

На фиг. 2 - характерная вольтамперная характеристика процесса очистки металлического изделия в электролите: зависимость плотности тока j от межэлектродного напряжения u; на фиг. 3 - характерная вольтамперная характеристика способа очистки металлического изделия в электролите по прототипу.

Очистку поверхности осуществляют следующим образом.

Заземленное листовое изделие 1 с помощью роликовой системы 2 протягивают через электролитическую ячейку 3 в зону очистки A. В ячейке перпендикулярно поверхности изделия 1 расположен электрод (например, трубчатый) 4, изготовленный из никеля, стали или графита (в зависимости от типа электролита). Электрод 4 погружен в электролит 5, который непрерывно подают в ячейку из бака 6 с термостатированным электролитом через патрубок 7 и выводят из ячейки через патрубок 8. В качестве электролита используют 3-10%-ные растворы солей Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaNO₃, Na₃PO₄ или NaCl, а также 2-8%-ные добавки солей NaF, KF или FeCl₃. Его температуру варьируют от 20 до 60^oC. Между очищаемым изделием и электродом 4 в зоне очистки установлен плоский пористый локализатор парогазового слоя 9, электрическая проводимость и теплопроводность которого меньше электрической проводимости и теплопроводности электролита. При этом расстояние между поверхностью изделия 1 и фронтальной поверхностью локализатора 9 в зоне A варьируют в пределах d_m = 0,3-3 мм. Локализатор 9 изготовлен в виде керамической плоской мембраны с однородной или многослойной структурой на основе оксидов алюминия и карбидов кремния, например, по патенту авторов Загнитько А.В. и др., N 2070873 "Способ изготовления многослойного фильтрующего материала", РФ, БИ N 36, с. 163, от 27.12.1996. Межэлектродное напряжение создают с помощью заземленного источника постоянного напряжения 10, соединенного с ключом переключения его полярности 11. Отработанный электролит поступает в контейнер 12 для предфильтрации за счет седиментации грубодисперсных примесей и далее на регенерируемый, коррозионно-стойкий фильтр тонкой очистки 13. Его циркуляцию в устройстве осуществляют с помощью насоса 14. Добавки фтор (хлор) ионов в электролит поступают из источника 15.

При варьировании межэлектродного напряжения u между очищаемой поверхностью изделия 1 и электродом 4 в зоне очистки на границе раздела электролит-изделие происходят процессы электролиза, химического взаимодействия катионов (анионов в зависимости от знака потенциала u) с атомами поверхностного слоя изделия, поляризации поверхности и образование парогазового слоя с его пробоями микроискровыми разрядами и кавитационным захлопыванием микрополостей-пузырьков на обрабатываемой поверхности.

На фиг. 2 приведена вольтамперная характеристика процессов, а именно: зависимость плотности тока j на обрабатываемой поверхности изделия в зоне A от величины напряжения u на аноде 4 (соответственно электрод 4 подключен к источнику положительного напряжения). Как видно из фиг. 2, участок AB соответствует стабильному процессу электролиза с частичной поляризацией поверхности и формированием парогазового слоя у поверхности изделия, причем зависимость j от u описывается законом Ома. Участок BD соответствует нестабильному режиму электролиза. При этом имеют место значительные флуктуации j по величине и частоте при незначительном изменении u и наблюдается интенсивная поляризация изделия и образование парогазового слоя. На участке DC происходит стабилизация тока (процесса электролиза) и соответственно однородная локализация парогазового слоя у поверхности изделия за счет ограничения его максимальной толщины d_m в пределах от 0,3 до 3 мм путем использования в межэлектродном пространстве пористого локализатора 9, электрическая проводимость и теплопроводность которого меньше электрической проводимости и теплопроводности электролита, а также ограничение распространения парогазового слоя за пределы очищаемой поверхности в зоне очистки A электролитом, уровень которого l над очищаемой поверхностью изделия 1 превышает максимальную толщину парогазового слоя у очищаемой поверхности, т.е. l/d_m > 1. При изменении напряжения от u₁ = 160 до u₂ = 280 В (участок CE) плотность тока практически не зависит от величины u и составляет j ≈ 0,1-0,2 А/см², имеет место интенсивный пробой парогазового слоя микроискровыми разрядами с длительностью от 10^-3 до 10^-6 с, кавитационное захлопывание пузырьков кипящего слоя и соответственно интенсивное удаление загрязняющего материала поверхности при ее катодной поляризации. Следовательно, диапазон напряжений от u₁ до u₂ (160-280 В) является наиболее предпочтительным для осуществления оптимального режима очистки поверхности металлического изделия от оксидных пленок металлов, образующихся, например, при его холодной и горячей прокатке в металлургическом производстве. При u > 300 В наблюдается интенсивный разогрев, частичное окисление и почернение поверхности (температура поверхности существенно зависит от величины u).

Сравнительный анализ вольтамперных характеристик процессов предложенного объекта и прототипа (см. фиг. 2 и фиг. 3) показывает их существенное различие. Это обусловлено тем, что в прототипе парогазовый слой не локализован однородно у очищаемой поверхности и не ограничен по толщине. Как видно из фиг. 3, оптимальное напряжение для очистки изделия составляет u_1П = 150(+/-) 10 В. При этом имеет место стабилизация тока, но его значение отличается от значения тока в точке B (максимум на кривой вольтамперной характеристики электролиза, см. фиг. 3) не более, чем в 1,5 раза, т.е. отношение I_B/I_C ≈ 1,5 (здесь I_B и I_C - значения токов в точках B и C, соответственно). Причем плотность тока составляет более 5 А/см² при u > 100 В. В данном изобретении отношение j_B/j_CE > 4,5, где j_B и j_CE плотности токов в точке B (максимальное значение плотности тока на вольтамперной кривой) и на участке CE (см. фиг. 2). При оптимальном напряжении очистки в данном изобретении и в прототипе значения плотности тока отличаются более, чем в 25 раз (j_CП/j_CE > 5/0,2 = 25, где j_CП > 5 А/см² - плотность тока в точке C по прототипу).

Процесс очистки поверхности при ее катодной поляризации в разработанном способе осуществляют при существенно меньших по сравнению с прототипом энергозатратах на единицу площади очищаемой поверхности. При этом эффективность и качество очистки поверхности по разработанному способу также выше, поскольку последний в отличие от прототипа позволяет очищать поверхность от трудноудаляемых пленок оксидов металлов, образующихся в процессе холодной и горячей прокатки низко- и высокоуглеродистых нержавеющих сталей (по прототипу эти стали очистить от пленок оксидов железа и магнетита после горячей прокатки изделия практически не удается за время очистки, равное времени очистки сталей по данному способу).

Толщину парогазового слоя ограничивают локализатором в пределах от 0,3 до 3 мм, поскольку при d_m > 3 мм изменяется вольтамперная характеристика процесса и уменьшается скорость и стабильность однородной очистки изделия из-за нарушения однородности локализации парогазового слоя у очищаемой поверхности. В частности, возрастают значения плотности тока на участках AB и CE (фиг. 2) и соответственно возрастают энергозатраты. При d_m ≈ 10 мм скорость процесса очистки резко замедляется, вольтамперная характеристика процесса очистки в данном способе приближается к вольтамперной характеристике процесса в прототипе и существенно возрастают энергозатраты на очистку единицы площади изделия вследствие неупорядоченности (хаотичности) структуры парогазового слоя. При d_m < 0,3 мм процесс очистки становится неустойчивым и падает качество однородной очистки изделия, поскольку нарушается однородность структуры парогазового слоя у поверхности, а именно: наблюдается переход микроискровых разрядов в дуговой разряд и пробой парогазового слоя, прекращение пузырькового кипения и его переход в пленочное вскипание электролита, значительный разогрев очищаемой поверхности (ее частичное окисление и почернение), интенсивная эрозия и разрушение поверхности локализатора 9.

Эффективная очистка изделия обеспечивается только при условии интенсивного образования пузырькового слоя на очищаемой поверхности изделия и его переход в пленочное кипение недопустим, так как в этот момент происходит резкое снижение теплоотдачи и соответствующее повышение температуры поверхности. При этом прекращаются микроискровые разряды и пробои парогазового слоя, кавитационное захлопывание пузырьков и соответственно прекращается эффективная очистка поверхности изделия.

Уменьшение уровня электролита l меньше максимальной толщины парогазового слоя d_m приводит к нарушению принудительной (внешней) локализации слоя и его однородности. В результате парогазовый слой частично разрушается и распространяется за геометрические пределы зоны A. За счет конвективного тепломассообмена воздух проникает в зону очистки и происходит окисление и почернение поверхности с образованием оксидов железа, магнетита и гематита.

При анодной полярности поверхности вольтамперная характеристика процесса аналогична вольтамперной характеристике процесса очистки при катодной поляризации поверхности. Однако при этом интенсивность и плотность микроискровых разрядов, а также скорость образования пузырьков и их кавитационного захлопывания на поверхности меньше, чем при ее катодной поляризации. В результате предварительное разрушение микроструктуры трудноудаляемых пленок оксидов металлов с поверхности изделия при его анодной поляризации целесообразно проводить на стабильных участках зависимости плотности тока от напряжения, т. е. при u < 40-50 и u = 160-280 В (соответственно участки AB и CE, см. фиг. 2). Последующую очистку поверхности целесообразно осуществлять при катодной поляризации поверхности на участке CE, т.е. при u = 160-280 В. При этом для интенсификации процесса качественной и однородной очистки изделия и уменьшения энергозатрат в случае трудноудаляемых пленок оксидов металлов, образующихся, например, при горячей прокатке высокоуглеродистых сталей (нержавеющих в том числе), целесообразно осуществлять чередование анодной и катодной поляризации очищаемой поверхности при варьировании напряжения u на участках AB и CE.

Электрическая проводимость и теплопроводность пористого локализатора парогазового слоя 9 должна быть меньше электрической проводимости и теплопроводности электролита 5. Это позволяет в сочетании с другими существенными признаками объекта и последовательностью их осуществления создать однородную локализацию парогазового слоя и качественную, однородную очистку поверхности при минимальных значениях плотности тока и соответственно энергозатратах. Использование локализатора позволяет уменьшить энергетические потери на создание и поддержание парогазового слоя за счет ограничения конвективного и диффузионного переноса (рассеивания) тепла локализатором из зоны очистки в электролит и к стенкам ячейки, а кроме того, межэлектродное падение напряжения происходит в основном на сопротивлении локализатора и парогазового слоя. При этом вольтамперная характеристика процесса очистки практически не зависит от расстояния L между торцом электрода 4 и поверхностью изделия 1 в зоне при его варьировании в пределах L = (2-10) d_m. Таким образом, в отличие от прототипа в данном способе энергетические расходы на рассеянное тепло, падение потенциала и поддержание тока в объеме электролита минимальны.

Скорость подачи электролита v на очищаемую поверхность существенно влияет на скорость, качество и стабильность процесса ее однородной очистки и соответственно влияет на величину расхода электроэнергии на обработку единицы площади различных изделий. Анализ качества и энергетики процесса очистки при различных скоростях подачи электролита на очищаемую поверхность различных сталей показал, что ее оптимальные пределы составляют v = 0,1- 0,6 см/с. При этом величину скорости определяют по формуле v = q/s, где q (см³/с) - объемный расход электролита, поступающего в зону очистки через патрубок 7, электрод 4 и пористый локализатор 9, s (см²) - геометрическая площадь локализатора 9 у очищаемой поверхности изделия 1 в зоне очистки A.

Осуществление процесса очистки при скорости подачи электролита v > 0,6 см/с не целесообразно, поскольку это приводит к существенному возрастанию плотности тока j в зоне очистки и соответственно энергозатрат. При этом скорость однородной очистки, наоборот, уменьшается, поскольку стабильной и однородной структуры парогазового слоя у очищаемой поверхности не образуется при непрерывной подаче больших объемов жидкости в зону очистки на обрабатываемую поверхность, в частности, из-за интенсивного отвода тепла потоком электролита из зоны очистки. Отметим, что если скорость v > 1 - 1,5 см/с, то интенсивная и однородная очистка поверхности фактически не происходит, так как парогазовый слой практически не образуется у обрабатываемой поверхности при больших скоростях течения электролита в зоне очистки.

Осуществление процесса очистки при небольшой скорости подачи электролита (v < 0,1 см/с) также нецелесообразно, поскольку это приводит к нарушению (нестабильности) однородной структуры парогазового слоя, в частности, из-за недостаточного отвода тепла из зоны очистки потоком электролита с небольшой скоростью течения, а также нестабильности подачи малых объемов жидкости в зону очистки из-за колебаний давления разогретого пара в парогазовом слое у очищаемой поверхности и на ней. При этом нарушается стабильность и качество процесса однородной очистки, развивается пленочное кипение жидкости на поверхности и прекращается ее интенсивная очистка микроискровым разрядами и кавитационно-захлопывающимися пузырьками.

Для очистки поверхности от трудноудаляемых пленок оксидов металлов, образующихся, в частности, при горячей прокатке высокоуглеродистых сталей (типа 65 Г, нержавеющая 30Х13 и т.п.) в условиях металлургического производства осуществляют последовательную и повторяемую катодную и анодную поляризацию очищаемой поверхности в электролитах, содержащих добавки фтор или хлор ионов с концентрацией от 2 до 8% из растворов солей NaF, KF NH₄FHF или FeCl₃. При анодной поляризации ионы фтора или хлора активно взаимодействуют с атомами решетки поверхностного слоя и разрушают ее структуру вследствие малого активационного барьера реакции на участках AB и CE (см. фиг. 2). Скорость и эффективность однородной очистки может быть существенно увеличена, если осуществить предварительное и частичное разрушение структуры оксидных пленок при катодной поляризации поверхности и последующей ее обработке микроискровыми разрядами и кавитационно-захлопывающимися пузырьками в пузырьковом слое на участке CE (см. фиг. 2). Таким образом, последовательное и неоднократное повторение (в зависимости от типа и толщины пленки, материала металлического изделия и условий его прокатки и термообработки) катодной и анодной поляризации поверхности и соответственно неоднократная и последовательная очистка поверхности микроискровыми разрядами и кавитационно-захлопывающимися пузырьками, а также активно взаимодействующими с атомами поверхности ионами фтора или хлора приводит, с одной стороны, к интенсивному удалению оксидных пленок металлов с поверхности высокоуглеродистых сталей, образующихся при их горячей прокатке, и к повышению эффективности однородной очистки изделия в течение 45-120 с, а с другой стороны, обусловливает уменьшение энергозатрат вследствие увеличения скорости процесса однородной очистки. По прототипу поверхность высокоуглеродистых сталей после горячей прокатки практически не очищается от пленок оксидов металлов за время обработки 120 с.

Использование малых (< 2%) добавок фтор или хлор ионов нецелесообразно, поскольку это приводит к замедлению скорости разрушения поверхностного слоя трудноудаляемых оксидных пленок металлов и соответственно к увеличению времени очистки.

Использование добавок фтор или хлор ионов с концентрацией более 8% также нецелесообразно, так как в этом случае возрастает плотность тока очистки (энергозатраты), проводимость электролита, происходит его разогрев, что приводит к частичному нарушению однородной структуры парогазового слоя. При этом скорость однородной очистки поверхности не увеличивается, а качество ее обработки уменьшается. Кроме того, при больших концентрациях ионов фтора или хлора имеет место интенсивная электроэрозия и разрушение поверхности электрода 4 и пористого локализатора 9.

При межэлектродном напряжении u > 300 В (см. фиг. 2) имеет место интенсивный разогрев поверхности изделия до высокой температуры (t > 400 K), значение которой зависит от величины межэлектродного напряжения, толщины материала изделия, структуры оксидной пленки, скорости подачи и состава электролита. В процессе интенсивного отжига изделия в атмосфере парогазового слоя происходит частичное разрушение структуры пленки и восстановление трудноудаляемых оксидов металлов (например, оксид железа и магнетит, образующиеся при горячей прокатке изделия), в том числе, и вследствие взаимодействия молекул высокотемпературного пара водного электролита с атомами загрязняющей пленки. (Leach B.E., ed., Applied Industrial Catalysis, vol.III, Academic Press, 1984, p.98). В результате предварительного разрушения решетки оксидной пленки металлов уменьшается энергия ее связи с решеткой (атомами зерен материала) обрабатываемого изделия. Последующее удаление частично разрушенной и восстановленной пленки осуществляют как при анодной, так и при катодной поляризации очищаемой поверхности изделия при варьировании межэлектродного напряжения в пределах или от 20 до 40 В или 160 до 280 В.

Пример 1. Очистке подвергали образцы нержавеющей стали типа ст.12Х18Н10Т (горячекатаная и холоднокатаная) и ст. 12Х17 (горячекатаная и холоднокатаная) от оксидных пленок металлов, образующихся как при холодной, так и при горячей прокатке в условиях металлургического производства. Толщина сталей составляла от 2 до 3 мм; слой пленки оксидов металлов (оксид железа, гематит, магнетит) изменялся по площади очищаемой поверхности от 5 до 20 мкм и его средняя толщина составляла около 15 мкм. Процесс очистки проводили в водном растворе 4% NaF при начальной температуре 40^oC. Скорость непрерывно подаваемого электролита на очищаемую поверхность была равна v = 0,2 - 0,3 см/с; был использован плоский пористый локализатор парогазового слоя на основе оксидов алюминия, изготовленный по способу авторов Загнитько А.В. и др. Пат. РФ N 2070873 "Способ изготовления многослойного фильтрующего материала", БИ N 36, с. 163 от 27.12.1996 г. Величина d_m = 1,3 мм. Очистку электролита после обработки поверхности осуществляли с помощью регенерируемого металлического фильтра с многослойной структурой на основе нержавеющей стали и никеля, изготовленного по способу авторов Загнитько А. В. и др. Пат. РФ N 2044090 "Способ получения многослойного металлического фильтрующего материала" от 20.09.1995 г. Плотность тока при катодной поляризации образца составляла j_k ≈ 0,2 А/см² при межэлектродном напряжении u_k = 240 В (участок CE, см. фиг. 2). Плотность тока при анодной поляризации образца составляла около j_a ≈ 0,3-0,35 А/см² при межэлектродном напряжении u_a = 30 В (участок AB, см. фиг. 2). В результате горячекатаная и холоднокатаная сталь 12Х18Н10Т была полностью очищена от оксидной пленки металлов при последовательной анодной (t_a = 25-30 с, j_a ≈ 0,3-0,35 А/см², u_a = 30 В) и катодной поляризации (t_k = 15-20 с, j_k ≈ 0,2 А/см², u_k = 240 В) поверхности, где t_a и t_k -время обработки поверхности при ее анодной и катодной поляризации соответственно. При этом суммарная затраченная мощность на очистку поверхности составляла w = w_a + w_k = 0,88 + 2,67 = 3,6 кВт•ч/м², где w_a и w_k - энергорасход в кВт•ч на 1 м² очищаемой поверхности при ее анодной и катодной поляризации соответственно. Горячекатаная и холоднокатаная стали 12Х17 были полностью очищена от оксидной пленки металлов при последовательной анодной (t_a = 25-30 с, j_a ≈0,3-0,35 А/см², u_a = 30 В) и катодной поляризации (t_k = 10 с, j_k ≈ 0,2 А/см², u_k = 240 В) поверхности. При этом суммарная затраченная мощность на очистку поверхности составляла w = w_a + w_k = 0,88 + 0,89 = 1,8 кВт•ч/м². По прототипу данные образцы сталей не удается очистить от оксидных пленок металлов за время 60 с при j_k ≈ 0,2 А/см², u_k = 240 В и v = 0,2-0,3 см/с. Характерные значения плотности и мощности для эффективной очистки сталей составляют более 5 А/см² и 8 кВт•ч/м².

Пример 2. Очистке подвергали образцы сталей типа ст. 65 Г, нержавеющая ст. 30Х17 (горячекатаная и холоднокатаная) и ст. 70 (холоднокатаная) от оксидных пленок металлов, образующихся как при холодной, так и при горячей прокатке. Толщина сталей составляла от 1 до 4 мм; слой пленки оксидов металлов (оксид железа, гематит, магнетит) для стали 65 Г был равен около 30-40 мкм, а для сталей типа ст. 30Х17 и ст.70 изменялся по площади очищаемой поверхности от 5 до 15 мкм и его средняя толщина составляла около 15 мкм. Процесс очистки проводили в водном растворе 8% FeCl₃ при начальной температуре 40^oC; скорость непрерывно подаваемого электролита на очищаемую поверхность была равна v = 0,2-0,3 см/с; был использован плоский пористый локализатор парогазового слоя с однородной структурой на основе оксидов алюминия; величина d_m = 1,3 мм. Очистку электролита после обработки поверхности осуществляли с помощью регенерируемого металлического фильтра с многослойной структурой на основе нержавеющей стали и никеля. Плотность тока при катодной поляризации образца составляла j_k ≈ 0,1 А/см² при межэлектродном напряжении u_k = 220 В (участок CE, см. фиг. 2). Анодная поляризация поверхности не проводилась. Данные образцы сталей были полностью очищены от оксидной пленки металлов при катодной поляризации (t_k = 80-90 с, j_k ≈ 0,1 А/см², u_k = 220 В) поверхности. При этом затраченная мощность на очистку поверхности составляла w = w_k = 5,5 кВт•ч/м². По прототипу данные образцы сталей не удается очистить от оксидных пленок металлов за время 90 с при j_k ≈ 0,1 А/см², u_k = 220 В и v = 0,2-0,3 см/с. Характерные значения плотности и мощности для эффективной очистки сталей составляют более 5 А/см² и 8,5-29 кВт•ч/м².

Пример 3. Очистке подвергали образцы стали типа ст.70 (горячекатаная и холоднокатаная, толщина около 3 мм) от пленки меди и нанесенной на нее пленки турбинного масла "ТПК-22". Толщина медной пленки составляла 5-10 мкм, а пленки масла - от 50 до 70 мкм. Процесс очистки осуществляли в водном растворе 10% Na₂CO₃ при начальной температуре 50^oC; скорость непрерывно подаваемого электролита на очищаемую поверхность была равна v = 0,2 см/с. Был использован плоский пористый локализатор парогазового слоя с однородной структурой на основе оксидов алюминия; d_m = 1,3 мм. Очистку электролита после обработки поверхности осуществляли с помощью регенерируемого металлического фильтра с многослойной структурой на основе нержавеющей стали и никеля. Плотность тока при катодной поляризации образца составляла j_k ≈ 0,15 А/см² при межэлектродном напряжении u_k = 200 В (участок CE, см. фиг. 2). Образцы ст. 70 были полностью очищены от пленок меди и турбинного масла при катодной поляризации поверхности (t_k = 0- 15 с, j_k ≈ 0,15 А/см², u_k = 200 В). При этом затраченная мощность на очистку поверхности w = w_k = 1,3 кВт•ч/м². По прототипу характерные значения плотности и мощности для эффективной очистки сталей составляют более 5 А/см² и 8 кВт•ч/м².

Пример 4. Очистке подвергали образцы сталей типа ст. 65 Г и нержавеющая ст. 30Х17 (горячекатаная и холоднокатаная) от оксидных пленок металлов, образующихся как при холодной, так и при горячей прокатке. Толщина сталей составляла от 1 до 4 мм; слой пленки оксидов металлов (оксид железа, гематит, магнетит) для стали 65 Г был равен около 30-40 мкм, а для ст. 30Х17 изменялся по площади очищаемой поверхности от 10 до 15 мкм, и его средняя толщина составляла около 15 мкм. Процесс очистки проводили в водном растворе 8% FeCl₃ при начальной температуре 40^oC; скорость непрерывно подаваемого электролита на очищаемую поверхность была равна v = 0,2-0,3 см/с. Был использован плоский пористый локализатор парогазового слоя с однородной структурой на основе оксидов алюминия; величина d_m = 1,3 мм. Очистку электролита после обработки поверхности осуществляли с помощью регенерируемого металлического фильтра с многослойной структурой на основе нержавеющей стали и никеля. Первоначально осуществляли термообработку поверхности изделия при межэлектродном положительном напряжении u = 370 В. При этом плотность тока при катодной поляризации составляла около 0,05 А/см², время обработки t_T = 15-20 с, температура разогрева поверхности T = 400 K. Далее межэлектродное напряжение было уменьшено до u_k = 220 В (участок CE, см. фиг. 2) при плотности тока j_k ≈ 0,1 А/см². Анодная поляризация поверхности не проводилась. Данные образцы сталей были полностью очищены от оксидной пленки металлов при катодной поляризации (t_k = 60 с, j_k ≈ 0,1 А/см², u_k = 220 В) поверхности. Затраченная мощность на очистку поверхности составляла w = w_т + w_k = 1 + 3,7 = 4,7 кВт•ч/м². Без предварительной термообработки w = 5,5 кВт•ч/м² (см. пример 2). По прототипу данные образцы сталей не удается очистить от оксидных пленок металлов за время 90 с при j_k ≈ 0,1 А/см², u_k = 220 В и v = 0,2-0,3 см/с. Характерные значения плотности и мощности для эффективной очистки сталей составляют более 5 А/см² и 8,5-29 кВт•ч/м².

Таким образом, сравнение предлагаемого объекта с прототипом показывает, что разработанный способ позволяет более эффективно обезжиривать поверхность и осуществлять ее однородную очистку от различных пленок металлов, в том числе, и от трудноудаляемых пленок оксидов металлов, образующихся, например, при холодной и горячей прокатке и термообработке изделия в металлургическом производстве.

Изобретение относится к металлургическому производству и электро-физико-химической обработке металлов, а именно к способам очистки поверхностей металлических изделий в электролитах и может быть использовано для обезжиривания их поверхностей и снятия оксидных пленок металлов, например, оксидов железа; гематита, магнетита окалины и т.п., образующихся при холодной и горячей прокатке, а также термообработке и коррозии металлов. Предложенный способ включает непрерывную подачу щелочного электролита в межэлектродное пространство на очищаемую поверхность, ее поляризацию путем создания разности потенциалов между изделием и электродом, образование из паров электролита и водорода парогазового слоя у очищаемой поверхности с последующими пробоями его микроискровыми разрядами в результате варьирования межэлектродного напряжения. При этом толщину парогазового слоя ограничивают пределами 0,3 - 3 мл проницаемым для электролита пористым локализатором парогазового слоя. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ очистки поверхности металлического изделия в электролите, включающий непрерывную подачу электролита в межэлектродное пространство на очищаемую поверхность, ее поляризацию путем создания разности потенциалов между изделием и электродом, образование из паров электролита и водорода парогазового слоя у очищаемой поверхности с последующими пробоями его микроискровыми разрядами в результате варьирования межэлектродного напряжения, отличающийся тем, что толщину парогазового слоя у очищаемой поверхности ограничивают пределами от 0,3 до 3,0 мм проницаемым для электролита пористым локализатором парогазового слоя, электрическая проводимость и теплопроводность которого меньше электрической проводимости и теплопроводности электролита, и ограничивают распространение парогазового слоя за пределы очищаемой поверхности электролитом, уровень которого над очищаемой поверхностью превышает толщину парогазового слоя, причем проводят очистку поверхности металлического изделия как при катодной, так и при анодной его поляризации путем переключения полярности межэлектродного напряжения, а скорость непрерывной подачи электролита на очищаемую поверхность варьируют от 0,1 до 0,6 см/с. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку поверхности металлического изделия от трудноудаляемых оксидных пленок металлов, образующихся, например, при его горячей прокатке, осуществляют при последовательной и повторяемой катодной и анодной поляризации очищаемой поверхности в электролитах, содержащих добавки хлор или фтор ионов с концентрацией от 2 до 8%