Способ получения гибкого электродного материала Российский патент 2023 года по МПК H01M4/52 C25D5/18 C25D3/02 H01G11/32 

Изобретение относится к области технической электрохимии, а именно к получению гибких электродных материалов на основе оксидов металлов и полимера на поверхности углеродной ткани, используемых в химических источниках тока, в частности в суперкондесаторах и аккумуляторах.

Известен способ получения композиционного электродного материала [Пат. RU №2579750 МКП H01M 4/52. Способ получения композиционного электродного материала. 2016. Бюл. №10. Юсин С.И. (RU), Уваров Н. Ф. (RU), Улихин А. С. (RU), Матейшина Ю. Г. (RU)], включающий в себя анодную поляризацию активированного углеродного материала в электрохимической установке с разделением анодной и катодной камерами при габаритной плотности анодного тока 10-150 А/м² и протоке через анодную камеру раствора, содержащего коллоидные частицы гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 М. Массовая доля полученного композита составляет 22-35%. Недостатком данного способа является необходимость использования сложного оборудования, а именно установки с мембранным разделением анодной и катодной камер. Также к недостаткам можно отнести энергозатратность процесса - использование высоких плотностей тока (10-150 А/м²), а также необходимость обеспечения циркуляции через катодное пространство серной кислоты концентраций 0,25 М для поддержания рН на постоянном уровне.

Известен способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе [Пат. RU №2656914 МКП C25D 3/30, C25D 7/00, В82В 3/00. Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе. 2018. Бюл. №16. Гутерман В. Е. (RU), Новомлинский И. Н. (RU), Скибина Л. М. (RU), Мауэр Д. К. (RU)], включающий в себя электроосаждение в электрохимической ячейке с объединенным катодным и анодным пространством, заполненной электролитом, содержащим соли олова (SnCl₂, SnSO₄) в концентрации, обеспечивающей в процессе электролиза восстановление ионов олова на углеродном носителе с последующим окислением растворенным кислородом, и фоновый электролит (H₂SO₄) в концентрации, выбранной из условий электропроводности раствора не менее 0,35 Ом^-1⋅см^-1, при плотности тока 1-10 А⋅см^-1.

Недостатком данного способа является энергозатратность процесса -использование высоких плотностей тока.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения каталитически активных композиционных материалов на основе оксидов переходных металлов на поверхности углеволокнистого носителя с использованием синусоидального переменного асимметричного тока, разработанный авторами А.В. Храменкова, В.М. Липкин, А.В. Емелин, М.С. Липкин, Ж.И. Беспалова [Каталитически активный композиционный материал на основе оксидов переходных металлов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2017. №2. С. 97-105] из электролита, содержащего железа сульфат (II) (FeSO₄⋅7H₂O); сульфат кобальта (CoSO₄⋅7H₂O); гептамолибдат аммония ((NH₄)₆ Мо₇О₂₄⋅4Н₂О); сульфат никеля (NiSO₄⋅7H₂O); борную (Н₃ВО₃) и лимонную (С₆Н₈О₇) кислоты. Соотношение средних плотностей катодного и анодного токов составляет 1,5:1. Температура 65 - 70°С, рН 4, время нанесения покрытия 60 мин.

Задачей изобретения является упрощение процесса получения гибких материалов, используемых в качестве электродных для суперконденсаторов с щелочным электролитом и повышение их удельной емкости.

Техническим результатом, направленным на достижение поставленной задачи, является:

- одновременность соосаждения оксидов металлов и полиакриловой кислоты на поверхности углеродной ткани;

- реализацию равномерного распределения оксидных соединений по глубине углеродной ткани;

Достигается технический результат за счет того, что способ получения гибкого электродного материала, включающий оксидирование поверхности рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов ванадия переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц с обеих сторон из водного раствора электролита, содержащего соли молибдена, кобальта, никеля, железа, борную и лимонную кислоты, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, причем электролит дополнительно содержит хлорид кобальта и полиакриловую кислоту при следующих соотношениях компонентов (г⋅л^-1):

рН равен 4,0, поляризацию переменным асимметричным током осуществляют при соотношении средних за период катодного и анодного токов I_к:I_a составляет 1,5:1,0, при температуре 60°С; времени электролиза 40 мин.

Оксидные соединения молибдена представляют собой перспективные электрохимически активные фазы, характеризующиеся возможностью протекания фарадеевских процессов при их использовании в суперконденсаторах.

Электрохимическое осаждение оксидов молибдена из водных растворов - достаточно сложный процесс, возможный только при наличии в растворе электролита цитратных комплексов кобальта, никеля и железа, и носит индуцированный характер. Этим объясняется компонентный состав электролита. Борная кислота выполняет роль буферной добавки.

Одним из перспективных путей повышения электрохимических свойств электродных материалов представляется дополнительное допирование углеродной ткани, модифицированной оксидами переходных металлов, ионопроводящими полимерами, например, полиакриловой кислотой.

Полиакриловая кислота - протондонорный полимер, хорошо растворимый в воде и являющийся слабым полиэлектролитом. Полиакриловая кислота может образовывать прочные хелатные комплексы с ионами молибдена, кобальта, никеля, железа, играя роль своеобразного микрореактора. Известно, что присутствие полиакриловой кислоты в составе электродного материала приводит к увеличению ионной проводимости, что в свою очередь повышает его удельную емкость.

Борная кислота играет роль буферной добавки, что позволяет поддерживать рН раствора электролита на заданном уровне.

Переменный асимметричный ток делает процесс получения гибких электродных материалов менее энергоемким ввиду возможности использования низких напряжений; позволяет получать заданное распределение количества прошедшего электричества по глубине пористой углеродной ткани с возможностью реализации равномерного распределения оксидных соединений по глубине углеродной ткани.

На Фиг. 1 представлены:

а - микрофотография поверхности электродног о материала

б - карты распределения элементов по поверхности гибкого электродного материала, полученного из электролита с концентрацией полиакриловой кислоты 0,02 г⋅л^-1.

На Фиг. 2 представлены:

а - микрофотография поверхности электродного материала

б - карты распределения элементов по поверхности

гибкого электродного материала, полученного из электролита с концентрацией полиакриловой кислоты 0,04 г⋅л^-1.

На Фиг. 3 представлены:

а - микрофотография поверхности электродного материала

б - карты распределения элементов по поверхности гибкого электродного материала, полученного из электролита с концентрацией полиакриловой кислоты 0,06 г⋅л^-1.

На Фиг. 4 представлены:

а - микрофотография поверхности электродного материала

б - карты распределения элементов по поверхности

гибкого электродного материала, полученного из электролита с концентрацией полиакриловой кислоты 0,08 г⋅л^-1.

Способ получения гибкого электродного материала осуществляется следующим образом. Поверхность рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов ванадия подвергают поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц при рН, равном 4,0, соотношение средних плотностей катодного и анодного токов составляет 1,5:1 с обеих сторон в водном растворе электролита, содержащем соли молибдена, кобальта, железа, никеля, лимонную, борную кислоты, хлорид кобальта и полиакриловую кислоту, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, при следующих соотношениях компонентов (г⋅л^-1):

Процесс проводят при температуре 60°С; времени электролиза 40 мин, с одновременным соосаждением оксидов металлов и полиакриловой кислоты на поверхности углеродной ткани.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были получены образцы гибкого электродного материала.

Пример 1.

Образцы из углеродной ткани марки Урал Т-22Р размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно катодно обезжиривали в щелочном электролите с добавкой метаванадата натрия (NaVO₃) концентрации 30 г⋅л^-1 и погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л^-1:

и получали гибкие электродные материалы при соотношении средних за период плотностей катодного и анодного токов I_к:I_a=1,5:1,0, при температуре 60°С; времени электролиза 40 мин. Исследование электрохимических свойств гибких электродных материалов проводили методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряда-разряда с помощью потенциостата/гальваностата Р-40Х (Electrochemical Instruments) в трехэлектродной ячейке относительно хлорсеребряного электрода сравнения (Ag/AgCl, 3.5 М KCl). Пластины Pt использовались в качестве вспомогательного электрода и токосъемника для рабочего электрода. Электролитом служил 2 М водный раствор КОН. Полученный гибкий электродный материал характеризуется равномерным распределением оксидных соединений по углеродной ткани. Значение удельной емкости составило 514 мФ⋅см^-2 при плотности тока 5 мА⋅см^-2.

Пример 2.

Состав электролита отличается от Примера 1 концентрацией полиакриловой кислоты (С₂Н₃СООН)_n 0,04 г⋅л^-1. Полученный гибкий электродный материал характеризуется равномерным распределением оксидных соединений по углеродной ткани. Значение удельной емкости составило 688,7 мФ⋅см^-2 при плотности тока 5 мА⋅см^-2.

Пример 3.

Состав электролита отличается от Примера 2 концентрацией полиакриловой кислоты (С₂Н₃СООН)_n 0,06 г⋅л^-1. Полученный гибкий электродный материал характеризуется равномерным распределением оксидных соединений по углеродной ткани. Значение удельной емкости составило 847,4 мФ⋅см^-2 при плотности тока 5 мА⋅см^-2.

Пример 4.

Состав электролита отличается от Примера 3 концентрацией полиакриловой кислоты (С₂Н₃СООН)_n 0,08 г⋅л^-1. Полученный гибкий электродный материал характеризуется равномерным распределением оксидных соединений по углеродной ткани. Значение удельной емкости составило 893 мФ⋅см^-2 при плотности тока 5 мА⋅см^-2.

При несоблюдении доверительного интервала концентраций полиакриловой кислоты (С₂Н₃СООН)_n в составе электролита 0,02 - 0,08 г⋅л^-1 не достигается технический результат, а именно происходит формирование гибридных электродных материалов с неудовлетворительными электрохимическими свойствами (низкими значениями удельной емкости).

Изобретение относится к получению гибких электродных материалов, используемых в химических источниках тока, в частности, в суперкондесаторах и аккумуляторах. Способ получения гибкого электродного материала включает оксидирование поверхности рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов ванадия с обеих сторон из водного раствора электролита, содержащего гептамолибдат аммония, сульфат кобальта, сульфат железа, сульфат никеля, хлорид кобальта, а также борную, лимонную и полиакриловую кислоты. Противоэлектроды выполнены из нержавеющей стали. Оксидирование осуществляют с использованием переменного асимметричного тока промышленной частоты 50 Гц при pН, равном 4,0, при соотношении средних плотностей катодного и анодного токов 1,5:1 в течение 40 мин при температуре 60°С. Изобретение позволяет упростить получение гибких электродных материалов для суперконденсаторов с щелочным электролитом, повысить их удельную емкость, обеспечить равномерное распределение оксидных соединений по глубине углеродной ткани. 4 ил., 4 пр.

Способ получения гибкого электродного материала, включающий оксидирование поверхности рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов ванадия переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц при pН, равном 4,0, при соотношении средних плотностей катодного и анодного токов 1,5:1, с обеих сторон, из водного раствора электролита, содержащего соли молибдена, кобальта, железа, никеля, лимонную, борную кислоты, с использованием в качестве противоэлектродов нержавеющей стали, отличающийся тем, что оксидирование осуществляют из водного раствора электролита, дополнительно содержащего хлорид кобальта и полиакриловую кислоту, с использованием переменного асимметричного тока в течение 40 мин при температуре 60°С при следующих соотношениях компонентов, г⋅л^-1: