Способ получения гибридного покрытия на нержавеющей стали Российский патент 2022 года по МПК C25D3/12 C25D3/18 C25D5/26 C25D9/02 

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к получению гибридных покрытий на поверхности изделий из нержавеющей стали. Может быть использовано в качестве полифункциональных покрытий, в частности, износостойких антибактериальных и коррозионно-защитных покрытий, в области медицины, для защиты металлов от коррозии, в электрохимической энергетике.

В настоящее время широкое развитие получило направление, связанное с поиском и созданием новых функциональных материалов и покрытий, в том числе и гибридных. Такие материалы и покрытия, сочетающие в себе свойства веществ разной природы, например, органических полимеров и неорганических наночастиц оксидов металлов, обладают более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с индивидуальными соединениями и находят применение в различных областях, таких как медицина, электроника, катализ и электрокатализ.

В качестве неорганической составляющей гибридных материалов и покрытий используют наночастицы металлов и оксидов металлов благодаря их широкому спектру применения, обусловленному размерностью частиц. Оксиды и сложные оксиды кобальта, никеля, железа, меди, марганца и молибдена используют в качестве магнитных материалов, катализаторов и адсорбентов, материалов для суперконденсаторов, покрытий медицинского назначения.

В качестве органической составляющей используют различные полимеры. Полимерная матрица служит стабилизатором наночастиц металлов и оксидов металлов, оказывая влияние на их размерные характеристики.

Большой интерес для использования в качестве полимерной матрицы представляет природный полисахарид хитозан, обладающий гидрофильностью, биосовместимостью, антибактериальными свойствами. Кроме того, это единственный природный полимер, который может быть использован в различных формах: от растворов и пленок до гидрогелей. Для улучшения антибактериальной активности пленки хитозана обычно наносят в виде композитов, сочетающих хитозан с неорганическими и металлическими частицами.

Наноструктурированные гибридные органо-неорганические материалы и покрытия проявляют новые уникальные свойства ввиду синергизма взаимодействия составляющих их частей. При этом функциональные свойства гибридных материалов и покрытий во многом определяются способом их получения.

Авторами Y. Wang, X. Guo, R. Pan, D. Han, T. Chen, Z. Geng, Y. Xiong, Y. Chen в статье [Electrodeposition of chitosan/gelatin/nanosilver: A new method for constructing biopolymer/nanoparticle composite films with conductivity and antibacterial activity // Materials Science and Engineering C. 2015. Vol. 53. P. 222 - 228] путем электроосаждения на постоянном токе были получены композитные покрытия хитозан/желатин/наносеребро, обладающие антибактериальной активностью. Раствор рабочего электролита готовили в несколько этапов. Сначала синтезировали наносеребро путем растворения нитрата серебра и цитрата натрия в дистиллированной воде при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем добавляли водный раствор NaBH₄, перемешивали еще в течение 8 часов и центрифугировали при 10000 об⋅мин^-1. Затем получали водный раствор хитозана, добавляя 1,0 М HCl до его полного растворения и доводили рН до 5,5 с помощью 1,0 М NaOH, после этого раствор отфильтровывали. Полученные растворы хитозана и наносеребра сливали и перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. После этого к смеси добавляли желатин и NaCl, и при перемешивании вводили Н₂О₂.

В качестве катода использовали титановую пластину, серебряную фольгу или пластину из нержавеющей стали, в качестве анода - платиновую фольгу. Электроосаждение проводили при температуре 35°С, напряжении 2,5 В. Затем образец промывали дистиллированной водой и погружали в раствор 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида на 12 часов, снова промывали и сушили.

Полученные композитные покрытия хитозан/желатин/наносеребро показали высокую антибактериальную активность в отношении Е. coli и S. Aureus, а их проводимость составила (2,7-4,6)⋅10^-2 См⋅см^-1.

В статье авторов Y. Du, X.L. Luo, J.J. Xu, H.Y. Chen [A simple method to fabricate a chitosan-gold nanoparticles film and its application in glucose biosensor // Bioelectrochemistry. 2007. Vol. 70. P. 342 - 347] с помощью электрохимического осаждения была синтезирована пленка хитозана, содержащая наночастицы золота.

Синтез осуществляли в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме в диапазоне потенциалов «минус» 0,5 - «минус» 3,0 В. Полированный стеклоуглерод (СУ) погружали в раствор хитозан-HAuCl₄ на 10 мин. После этого электрод промывали водой и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 3 ч. В результате на поверхность СУ осаждается пленка из наночастиц хитозан-золото. Затем электрод погружали в 10 мг⋅мл^-1 глюкозооксидазы на 10 ч при температуре 4°С. Для сравнения аналогичным образом готовили ферментный электрод без наночастиц золота или хитозана.

В работе [Anodic Electrodeposition of Chitosan-AgNP Composites Using In Situ Coordination with Copper Ions // Materials. 2021. Vol. 14. P. 2754. https://doi.org/10.3390/ma14112754] авторы D.S. Kharitonov, A.A. Kasach, A. Gibala и др. синтезировали композиты хитозан-нанчастицы Ag с использованием координации in situ с ионами меди методом анодного электроосаждения. В качестве подложек для нанесения покрытий использовали образцы из нержавеющей стали AISI 316L с площадью поверхности 4 см². Перед осаждением образцы сначала шлифовали наждачной бумагой Р2000 и затем активировали в 0,1 М H₂SO₄. Электролит готовили следующим образом: 4 г порошка хитозана растворяли в 1 л 1%-ного раствора уксусной кислоты, затем добавляли суспензию, содержащую наночастицы серебра, в количестве 50, 100, 150 и 200 мл⋅л^-1. доводили до 5,5 с помощью 0,1 М NaOH. Перед экспериментами растворы обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Предварительно наносили медный слой из электролита, содержащего CuSO₄⋅5H₂O, H₂SO₄ и тиомочевины. Осаждение проводили при катодной плотности тока 2 А⋅дм^-2 в течение 25 с. В качестве анода использовалась медная пластина. После этого поверхность тщательно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Анодное электроосаждение покрытий проводили в двухэлектродной ячейке. В качестве катода использовали платиновую фольгу, в качестве анода - сталью, покрытую медью. Осаждение проводили при плотности тока 2 А⋅дм^-2 в течение 20 с. После электролиза образцы промывали деионизированной водой и сушили на воздухе.

Все рассмотренные способы получения покрытий достаточно трудоемки, многостадийны и требуют большого числа промежуточных операций. Кроме того, использование в качестве антибактериальных агентов ионов серебра и золота удорожает стоимость получаемых покрытий.

Наиболее близким по технической сущности является способ электроосаждения гидрогеля хитозана, разработанный авторами K. Yan, С.Yang, W. Zhong, Z. Lu, X. Li, X. Shi, D. Wang [Wire templated electrodeposition of vessel-like structured chitosan hydrogel by using a pulsed electrical signal // Soft Matter. 2020. Vol. 16. №. 41. P. 9471 - 9478]. Для этого готовили раствор хитозана путем растворения хитозана в воде с добавлением по каплям разбавленного раствора HCl при перемешивании в течение 2 часов при рН 5,5. Концентрация добавляемой кислоты составляла 0,5 мл на 100 мл раствора хитозана. Нерастворившийся хитозан отфильтровывали через пористый стеклянный фильтр (~ 40 мкм). Осаждение проводили с использованием электрохимического анализатора марки CHI620E. В качестве рабочего электрода использовали нержавеющую сталь, а в качестве противоэлектрода - платину. Перед нанесением покрытия все электроды обезжиривали ацетоном, спиртом и водой при обработке ультразвуком в течение 5 мин. После этого погружали электроды в раствор и проводили электролиз при постоянной плотности тока до 1,5 А⋅м^-2 под воздействием последовательных импульсных электрических сигналов. После завершения осаждения образец с хитозановым покрытием извлекали из раствора, промывали водой, а затем высушивали в вакууме при температуре минус 40°С в течение 24 часов.

Изобретение направлено на повышение производительности за счет упрощения технологии нанесения гибридного покрытия на нержавеющую сталь и уменьшение трудоемкости процесса путем снижения числа стадий до одной при равномерном распределении оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице.

Технический результат заключается в получении гибридного покрытия в одну стадию при равномерном распределении оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице.

Решение проблемы достигается одностадийным осаждением гибридного покрытия на нержавеющей стали, включающем оксидирование нержавеющей стали переменным асимметричным током в электролите, содержащем раствор хитозана с добавлением разбавленного раствора соляной кислоты, оксидирование осуществляют из водного раствора электролита, дополнительно содержащего нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, поверхностно-активное вещество полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА), с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, напряжении 25 - 30 В, при температуре 40°С, времени электролиза 60 мин, при рН, равном 2 - 3, и при соотношении в электролите компонентов, г л¹:

Нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) 80,0 - 100,0 Хлорид никеля (NiCl₂-6H₂O) 15,0 - 30,0 Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂-6H₂O) 15,0 - 30,0 Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) 2,0-6,0 Хитозан пищевой водорастворимый 1,0-2,0

Введение хитозана в состав электролита позволяет получить гибридное покрытие на основе оксидных соединений переходных металлов и полимера на твердом носителе в одну стадию. При рН меньше 6,3 аминогруппа хитозана протонируется, и он становится катионным полиэлектролитом. В процессе электролиза в катодный полупериод положительно заряженные молекулы полимера двигаются к электроду, хитозан теряет свой заряд и осаждается на подложке в виде тонкой пленки, в которой затем происходит иммобилизация оксидных соединений кобальта и никеля.

Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) в составе электролита играет роль поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Переменный асимметричный ток дает возможность нанесения гибридных покрытий в одну стадию при пониженных температурах, использовании низких напряжений, увеличивает скорость электролиза и, соответственно, производительность процесса, позволяет в широком интервале изменять физико-химические свойства покрытий с помощью параметров электролиза (плотности тока, состава и концентрации компонентов электролита).

Предлагаемый способ получения гибридного покрытия на нержавеющей стали на основе оксидных соединений переходных металлов (кобальта и никеля), иммобилизованных в полимерную матрицу хитозана, позволяет получить гибридное покрытие на твердом носителе в одну стадию при равномерном распределении оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице и уменьшить трудоемкость процесса.

Формирование гибридных покрытий проводили на предварительно подготовленной поверхности нержавеющей стали под действием переменного асимметричного тока промышленной частоты 50 Гц, представляющего две полусинусоиды разной амплитуды. Электролит содержал нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) и хитозан пищевой водорастворимый. В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из нержавеющей стали с геометрическими размерами 30×20×0,5 мм (с обеих сторон). Противоэлектродом служил никель.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа было сформировано гибридное покрытие на поверхности нержавеющей стали.

Морфологию полученных на поверхности нержавеющей стали гибридных покрытий исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200 с системой рентгеновского микроанализа EDAX Genesis XVS 30. Измерение оптических спектров в инфракрасной (ИК) области проводили на лабораторном инфракрасном Фурье-спектрометре Vertex 70 в диапазоне 50 - 5000 см^-1, стандартное спектральное разрешение 0,5 см^-1.

Поверхность гибридных покрытий имеет мозаичный характер и состоит из отдельных фрагментов. Такая структура характерна для кислородных соединений переходных металлов. В то же время наблюдаются некоторые светлые агрегаты, равномерно рассеянные на поверхности покрытия. При более высоком разрешении морфология поверхности несколько неоднородна из-за присутствия полимерной сетки, имеющей характер волокноподобной структуры. Данные рентгеноспектрального микроанализа показали, что основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe.

На Фиг. 1 представлены ИК-спектры чистого хитозана (1) и гибридного покрытия (2).

На Фиг. 2 представлены а - микрофотография поверхности гибридного покрытия, б - карты распределения элементов по поверхности гибридного покрытия: углерода, кислорода, кобальта, никеля.

Как видно из ИК спектра чистого хитозана, на нем присутствует интенсивная и широкая полоса поглощения с ярко выраженным плечом при 3344,3 см^-1, что обусловлено перекрыванием участков, характерных группам -ОН и -NH₂ ввиду образования водородных связей в полимерной цепи. Полосу поглощения 2884,3 см^-1 можно отнести к симметричным или асимметричным валентным колебаниям СН₂ групп пиранозного кольца. Пик, соответствующий частоте 1627, 8 см^-1, соответствует ножничным колебаниям NH₂ групп. Пик 1378,0 см^-1 можно отнести к симметричной угловой деформации СН₃, а пик 1151,4 и 1062,7 см^-1 - к валентным колебаниям С-O (при -С-О-С- в гликозидной связи).

Интенсивная полоса поглощения 3489,0 см^-1 может быть отнесена к валентным колебаниям -ОН групп молекул межслоевой воды, а также к водородно-связанным -ОН группам.

Как видно из сопоставления ИК-спектров чистого хитозана и гибридного двухслойного покрытия, на обоих наблюдаются пики, присущие ножничным колебаниям NH₂ групп. Однако на спектре гибридного двухслойного покрытия наблюдается его смещение в область более низких частот (1617,7 см^-1) по сравнению со спектром чистого хитозана (1627,8 см^-1). Последнее говорит об иммобилизации оксидов кобальта или никеля в полимерную матрицу хитозана. Пик 1336,1 см^-1 с большой долей вероятности можно отнести к колебательной D моде, характерной для включений углерода с разупорядоченными структурными дефектами. Полоса поглощения 598,4 см^-1 может соответствовать поверхностной дисперсной фазе оксида кобальта СоО. Сопоставление спектров чистого хитозана и гибридного двухслойного покрытия также свидетельствует об исчезновении на спектре последнего полос поглощения, характерных для -С-О-С- и СН₂ групп полисахарида. Это может свидетельствовать об образовании особо прочных связей между данными функциональными группами полисахарида и оксидов металлов. Полоса поглощения 512 см^-1, вероятно, может относиться к деформационным колебания скелета Ni-O-H. Слабые пики в интервале 132 - 307,6 см^-1 могут указывать на продольные акустические моды NiO.

Способ получения гибридного покрытия на нержавеющей стали, включающий оксидирование нержавеющей стали переменным асимметричным током в электролите, содержащем раствор хитозана с добавлением разбавленного раствора соляной кислоты, оксидирование осуществляют из водного раствора электролита, дополнительно содержащего нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, поверхностно-активное вещество полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА), с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, напряжении 25 - 30 В, при температуре 40°С, времени электролиза 60 мин, при рН, равном 2 - 3, и при соотношении в электролите компонентов, г⋅л^-1:

Нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) 80,0 - 100,0 Хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 15,0 - 30,0

Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 15,0 - 30,0

Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) 2,0 - 6,0 Хитозан пищевой водорастворимый 1,0-2,0

Предлагаемый способ получения гибридного покрытия позволяет провести процесс в одну стадию, а также, как показали карты распределения элементов по поверхности (см. Фиг. 2), реализовать равномерное распределение оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице.

Рассмотрим примеры выполнения способа с использованием электролита конкретного количественного состава на поверхности нержавеющей стали марки 08X18H10.

Пример 1. Предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08Х18Н10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон), погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л^-1:

Нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) 80,0 Хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 15,0

Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 15,0

Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) 2,0 Хитозан пищевой водорастворимый 1,0

Гибридное покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 2:1, напряжении 25 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН равно 2-3.

Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 16 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 300 МПа.

Пример 2. Предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08X18H10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон), погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л^-1:

Нитрат кобальта (Со(NO₃)₂⋅6H₂O) 90,0 Хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 20,0

Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 20,0

Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) 4,0 Хитозан пищевой водорастворимый 1,5

Гибридное покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 2:1, напряжении 27 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН равно 2-3.

Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 18 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 312 МПа.

Пример 3. Предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08X18H10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон), погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л^-1:

Нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) 100,0 Хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 30,0

Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 30,0

Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) 6,0 Хитозан пищевой водорастворимый 2,0

Гибридное покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 2:1, напряжении 30 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН равно 2-3.

Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 19 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 314 МПа.

При несоблюдении соотношения средних за период катодного и анодного тока 2:1, а также при выходе из области рН равного 2-3, формирование покрытий не происходит, и в электролите наблюдается образование осадка.

Использование способа получения гибридного покрытия на нержавеющей стали позволяет получить гибридное покрытие на твердом носителе в одну стадию при равномерном распределении оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице, что позволяет упростить технологию получения гибридных покрытий, уменьшить трудоемкость и повысить производительность процесса.

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к нанесению гибридных покрытий на основе оксидов кобальта, никеля и хитозана на поверхность нержавеющей стали. Может быть использовано в качестве износостойких, антибактериальных и коррозионно-защитных покрытий. Способ включает оксидирование нержавеющей стали при переменном асимметричном токе в электролите, содержащем раствор хитозана, с добавлением разбавленного раствора соляной кислоты для поддержания рН в диапазоне 2-3. Используют водный раствор электролита при следующем соотношении компонентов, г⋅л^-1: Co(NO₃)₂⋅6H₂O 80,0-100,0, NiCl₂⋅6H₂O 15,0-30,0, Ni(NO₃)₂⋅6H₂O 15,0-30,0, полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) 2,0-6,0, хитозан пищевой водорастворимый 1,0-2,0. Оксидирование осуществляют при переменном асимметричном токе при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, напряжении 25-30 В, при температуре 40°С, времени электролиза 60 мин. Технический результат заключается в получении гибридного покрытия в одну стадию при равномерном распределении оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице. 2 ил., 3 пр.

Способ получения гибридного покрытия на нержавеющей стали, включающий оксидирование нержавеющей стали переменным асимметричным током в электролите, содержащем раствор хитозана, с добавлением разбавленного раствора соляной кислоты, отличающийся тем, что оксидирование осуществляют из водного раствора электролита, дополнительно содержащего нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, поверхностно-активное вещество полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА), с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, напряжении 25-30 В, при температуре 40°С, времени электролиза 60 мин, при рН, равном 2-3, и при следующем соотношении компонентов в водном растворе электролита, г⋅л^-1:

Нитрат кобальта (Со(NO₃)₂⋅6H₂O) 80,0-100,0 Хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 15,0-30,0 Нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 15,0-30,0 Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) 2,0-6,0 Хитозан пищевой водорастворимый 1,0-2,0