СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОДАТА НАТРИЯ NAJO ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1998 года по МПК C02F1/22 

Изобретение относится к технологии извлечения компонентов из водных растворов, например, йода и его соединений из буровых вод.

Известны способы выделения компонентов из водных растворов, например [1] , основанные на том, что при охлаждении раствора растворимость его компонентов на воде уменьшается, раствор становится пресыщенным этими компонентами и они выпадают из раствора в осадок (твердую фазу) и могут быть отделены от жидкости. Эти способы эффективны для таких растворов, компоненты которых образуют при соответствующих концентрациях эвтектики с водой, например, водные растворы многих солей - NaCl, NaJ, KJ, NaJO₃ и т.д. Из таких водных растворов при охлаждении выпадает в осадок сначала соль, если ее концентрация в исходном растворе была заэвтектической, т.е. превышала эвтектическую. После достижения эвтектической температуры в этих растворах начинает кристаллизоваться эвтектика - смесь мельчайших кристаллов чистого льда и соли эвтектического состава [2]. Состав эвтектики при кристаллизации остается неизменным и эвтектическая температура поэтому является минимальной, до которой целесообразно охлаждать раствор для выделения из него компонентов, образующих осадок твердой фазы по указанным способам. Для водных растворов, исходная концентрация компонентов в которых является доэвтектической, т.е. меньше этектической, эти способы не применимы, так как при всех температурах выше эвтектической, концентрация растворенных в воде компонентов не достигает насыщенной и при их охлаждении ниже 0^oC в растворе начинает кристаллизоваться лед, а растворенные в воде компоненты оттесняются фронтом кристаллизации льда в еще незакристаллизованный раствор, накапливаясь в нем. На этом принципе вымораживания примесей из растворов основана другая группа известных способов разделения и выделения компонентов, например, [3]. Эти способы эффективны именно для доэвтектических концентраций компонентов в исходных водных растворах. Их эффективность также ограничена эвтектической концентрацией растворенных в воде компонентов. После того как при вымораживании по этим способам, состав незакристаллизованной части раствора, обогащаясь оттесняемыми в него льдом компонентами, достигает их концентрации, соответствующей эвтектической, разделение компонентов прекращается (достигает своего максимального значения), так как состав эвтектики при дальнейшей кристаллизации раствора остается неизменным. Указанные выше ограничения обоих групп известных способов являются их недостатками. Принципиальная сущность этих недостатков состоит в том, что в обоих группах известных способов создаются оптимальные условия для кристаллизации либо только растворенного в воде компонента, соли, например, (для заэвтектических составов) либо для самой воды (льда) - для доэвтектических составов. Поэтому, эффективность разделения компонентов в них ограничена температурой и составом эвтектики. Причем, в этих способах лед и эвтектика, либо осадок растворенного компонента и эвтектика кристаллизуется в различное время (эвтектика в конце кристаллизации) и поэтому разделены в объеме раствора пространственно.

Известны способы разделения водно-солевых эвтектик [4 - 6]. Они состоят в том, что при многократной направленной кристаллизации растворов эвтектического состава эвтектика может быть разделена на соль и воду, однако их недостатком является техническая сложность исполнения и возможность применения только для отдельных водно-солевых систем, на что и указано авторами этих способов, например [6].

Из известных способов наиболее близким по своей технической сути к заявляемому является способ [7], выбранный заявителем в качестве прототипа. В этом способе исходный водный раствор подвергают последовательному охлаждению до температуры ниже 0^oC, в результате чего в растворе происходит направленная кристаллизация льда, а растворенные компоненты накапливаются в незакристаллизованной части раствора, обогащая его. Твердая фаза, формирующаяся в растворе при его направленной кристаллизации, представляет собой более чистую воду в виде льда с исходным раствором. Условия охлаждения и кристаллизации твердой фазы (льда) в этом способе таковы, что способствуют наиболее эффективному отделению растворенных в воде компонентов от воды (льда). Недостатком этого способа является то, что он эффективен только для доэвтектических составов исходных растворов и его можно применять скорее для получения более чистой воды (отделения ее от растворенных компонентов), чем для выделения из нее самих растворенных компонентов в чистом виде.

Заявитель предлагает преодолеть указанные выше недостатки аналогов и прототипа и эффективно разделять и выделять компоненты водных растворов, имеющих исходную концентрацию как выше, так и ниже эвтектической, формируя в растворе твердую фазу путем его последовательного охлаждения до температуры ниже 0^oC, причем кристаллизовать лед с линейной скоростью кристаллизации 0,4-2,2 мм/ч до объема льда 10-50% от объема исходного раствора, отделять лед от незакристаллизованной части раствора, плавить его при температуре не выше 20^oC и отделять осадок выделяемого компонента, выпавшего из образовавшегося при плавлении льда раствора, от жидкости.

В и исходный раствор, содержащий выделяемый компонент с концентрацией ниже эвтектической для системы "вода - выделяемый компонент", предлагается вводить дополнительный компонент, содержащий одноименный ион с выделяемым компонентом, но обладающий большей растворимостью в воде, при соотношении концентраций дополнительного и выделяемого компонентов k = 3 - 5.

Заявитель определил такие условия охлаждения и кристаллизации водных растворов, в которых процессы кристаллизации льда и осадка выделяемого компонента практически совмещены во времени и происходят в одной и той же части объема исходного раствора. В результате чего кристаллизующийся в растворе лед эффективно захватывает выделяющийся одновременно с ним из раствора компонент (если его концентрация в исходном растворе превышает эвтектическую), накапливает его после того, как закристаллизованный лед составит определенную часть от объема раствора, его отделяют от незакристаллизованной (жидкой) части исходного раствора вместе с большей частью накопленного в нем выделяемого компонента. После плавления отделенного льда при комнатной температуре из него выпадает осадок чистого компонента, который также легко отделяется от оставшейся жидкости. Так как объем льда существенно меньше объема исходного раствора, то концентрация выделяемого компонента во льду существенно превышает его исходную концентрацию и ту, которая может быть достигнута при выделении по известным способам (т.е. она больше эвтектической). Если состав исходного раствора ниже эвтектического, то заявитель предлагает вводить в него дополнительный компонент при определенном соотношении его концентрации с выделяемым, содержащий с ним одноименный ион, но обладающий большей растворимостью в воде. В результате растворимость выделяемого компонента в воде снижается, что соответствует тому, что его концентрация становится заэвтектической, и в дальнейшем, он выделяется из раствора так, как описано выше, а дополнительный, более растворимый в воде компонент, оттесняется кристаллизуемым льдом в раствор и накапливается в его незакристаллизованной части.

По мнению заявителя предложенный метод обладает признаками существенной новизны, так как в доступной ему патентной и иной научно-технической литературе отсутствуют данные о преимущественном и эффективном захвате льдом соли, растворенной в воде. Именно этот эффект обнаружен заявителем и предложен им для разделения и выделения компонентов из водных растворов как доэвтектических, так и заэвтектических составов. Эффективность захвата льдом растворенного компонента, например, NaJO₃, настолько велика, что после плавления льда раствор, образовавшийся при плавлении, существенно пресыщен солью даже при комнатной температуре и из него выпадает осадок чистой соли - NaJO₃.

Заявляемые интервалы значений линейных скоростей кристаллизации льда в растворе, доли его объема исходного раствора, а также соотношения концентраций дополнительного и выделяемого компонентов "К" заявитель обосновывает следующим образом. При снижении линейной скорости кристаллизации льда до величины, меньшей чем нижний предел заявляемого интервала линейных скоростей кристаллизации и соответственно, при снижении доли объема закристаллизованного льда к объему исходного раствора, существенно снижается доля NaJO₃, выделяемого из раствора, и, следовательно, эффективность разделения компонентов исходного раствора - NaJO^o и H₂.

При увеличении линейной скорости кристаллизации льда сверх верхнего предела заявляемого интервала линейных скоростей кристаллизации льда, и, соответственно, превышения верхнего предела заявляемого интервала доли объема закристаллизованного льда по отношению к объему исходного раствора, доля NaJO₃, выделяемая из раствора, также уменьшается.

В первом случае, объем льда еще недостаточен для эффективного накопления в нем NaJO₃, растворенного в исходном растворе, во втором - объем льда и соответствующий ему объем расплава слишком велик, количество NaJO^o, захваченного льдом из исходного раствора и затем снова перешедшего в раствор при плавлении льда возрастает за счет увеличения растворенного в нем NaJO₃, а количество NaJO₃, выделяющего в осадок из расплава большего объема (по сравнению с верхним пределом заявляемого интервала), уменьшается. Это и обосновывает верхний и нижний пределы заявляемых интервалов линейных скоростей кристаллизации льда и доли его объемов.

Плавление льда и отделение от образовавшегося при этом раствора осадка NaJO₃ проводят при температуре не выше 20^oC для предотвращения потерь веса за счет повышения растворимости соли при более высокой температуре.

Для составов исходного раствора, являющихся даэвтектическими, заявляемый способ также позволяет эффективно разделять компоненты раствора и выделять растворенный компонент - NaJO₃ в чистом виде, путем введения в исходный раствор дополнительного компонента, например, HaJ, содержащего одноименный ион с выделяемым компонентом, но обладающий большей растворимостью в воде, при соотношении концентраций выделяемого и дополнительного компонента K в пределах от 3 до 5. При этих условиях выделяемый компонент, например NaJO₃, также эффективно захватывается льдом и накапливается в нем, а после плавления льда выпадает в осадок, как и для заэвтектических составов.

При уменьшении величины "K" ниже нижнего предела заявляемого интервала ее значений и увеличении выше верхнего предела эффективность захвата NaJO₃ падает. Дополнительный компонент, например NaJ, оттесняется кристаллизуемым льдом в незакристаллизованную часть раствора и накапливается там.

Пример 1. 200 см³ водного раствора, содержащего 5 вес.% иодата натрия - NaJO₃ при комнатной температуре (20^oC) наливали в пластиковый сосуд диаметром 4,5 см и высотой 13 см, сосуд помещали в холодильную камеру, где раствор охлаждали последовательно до температур ниже 0^oC так, что в нем кристаллизовался лед с линейной скоростью кристаллизации 0,4 мм/ч, после того как объем льда составил 20 см³ - 10% от объема исходного раствора, охлаждение прекращали, лед отделяли от незакристаллизованного раствора и плавили его при температуре 5^oC. Осадок соли, NaJO₃, выпавший из раствора, образовавшегося в результате плавления льда, отделяли от раствора, высушивали, контролировали его состав и определяли вес. Вес сухого NaJO₃ составил 6,8 г.

Пример 2. Объем и состав исходного раствора такие же, как и в примере 1. Линейная скорость кристаллизации льда в растворе в результате его охлаждения в холодильной камере составляла 1,23 мм/ч. Объем льда - 60 См³ - 30% от объема исходного раствора, вес осадка NaJO₃ 7,1 г.

Пример 3. Объем и состав исходного раствора такие же, как и в примерах 1 и 2. Линейная скорость кристаллизации льда в растворе в результате его охлаждения в холодильной камере составляла 2,2 мм/ч, объем льда - 100 см³ - 50% от объема исходного раствора. Вес осадка NaJO₃ 7,3 г.

Пример 4. Объем и состав исходного раствора такие же, как и в примерах 1-3, линейная скорость кристаллизации льда в растворе в результате его охлаждения в холодильной камере составляла 3 мм/ч, объем льда - 140 см³ - 70% от объема исходного раствора. Вес осадка NaJO₃ 3,4 г.

Пример 5. Объем и состав исходного раствора такие же, как и в примерах 1-4, линейная скорость кристаллизации льда в растворе в результате его охлаждения в холодильной камере составляла 0,2 мм/ч, объем льда - 10 см³ - 5% от объема исходного раствора, вес осадка NaJO₃ 2,9 г.

Пример 6. 200 см³ водного раствора, содержащего 1,5 вес.% NaJO₃ B 4,5 вес/% NaJ, K = 4,5/1,5 = 3 охлаждали в холодильной камере с линейной скоростью кристаллизации льда 0,4 мм/ч. Объем льда - 20 см³ - 10% от объема исходного раствора, вес осадка NaJO₃, полученного при плавлении льда при 5^oC - 6,9г.

Пример 7. 200 см³ водного раствора, содержащего 1,5 вес.% NaJO₃ и 6 вес. % NaJ K= 6/1,5= 4 охлаждали с линейной скоростью кристаллизации льда 1,25 мм/ч. Объем льда - 60 см³ - 30% от объема исходного раствора, вес осадка NaJO₃, полученного при плавлении льда при 5^oC - 7,0 г.

Пример 8. 200 см³ водного раствора, содержащего 1,5 вес.% NaJO₃ и 7,5 вес.% NaJ K=7,5/1,5=5 охлаждали с линейной скоростью кристаллизации льда 2,2 мм/ч. Объем льда - 100 см³ - 50% от объема исходного раствора, вес осадка NaJO₃, полученного при плавлении льда при 5^oC 7,2 г.

Пример 9. 200 см³ водного раствора, содержащего 1,5 вес.% NaJO₃ и 3 вес. % NaJ K= 3,0/1,5= 2 охлаждали в холодильной камере с линейной скоростью кристаллизации льда 0,4 мм/ч. Объем льда - 20 см³ - 10% от объема исходного раствора, вес осадка NaJO₃, полученного при плавлении льда при 5^oC 3,0 г.

Пример 10. 200 см³ водного раствора, содержащего 1,5 вес.% NaJO₃ и 9 вес. % NaJ K=9,0/1,5=6 охлаждали в холодильной камере с линейной скоростью кристаллизации льда 2,2 мм/ч. Объем льда - 100 см³ - 50% от объема исходного раствора, вес осадка NaJO₃, полученного при плавлении льда при 5^oC 2,8 г.

В примерах 1-5 состав исходного раствора - 5 вес.% NaJO₃ являлся заэвтектическим для системы H₂O - NaJO₃. Состав эвтектика для него по данным [8] составляет ≈2,4 вес. % NaJO₃. В примерах 6-10 содержание NaJO₃ - 1,5 вес.% соответствует доэвтектическому составу для системы H₂O - NaJO₃. Линейную скорость кристаллизации льда во всех "Примерах" определяли, разделив толщину слоя льда на время его кристаллизации.

Приведенные выше примеры показывают, что предлагаемый способ может быть успешно применен, например, для выделения NaJO₃ и отделения его от NaJ в водных растворах в ионообменной технологии извлечения йода и его соединений из буровых вод, а именно при переработке реагентов с ионнообменников, которые содержат йод в виде NaJO₃ и NaJ. Особенно эффективен он для районов Севера, где для охлаждения и кристаллизации льда в растворах могут быть использованы природные условия.

Источники информации
1. Комплексная переработка минерализованных вод. /Под. ред. А.Т. Пилипенко, Киев, Наукова думка, 1984 г, с. 158-160.

2. Там же. c. 162-163.

3. Там же. c. 165-168.

4. Бланк А.Б., Экспериандова Л.П. Разделение водно-солевых эвтектик при помощи направленной кристаллизации. Журнал прикладной химии, 1979, т. 52, N 7, c. 1635-1636.

5. Поспелов А.А., Чухланцев В.Г. Применение вымораживания для выделения солей из растворов эвтектического состава. Журнал прикладной химии, 1970, т. 43, N 7, c. 1467-1470.

6. Киргинцев А.Н., Шавинский Б.М. Горизонтальная направленная кристаллизация криотектик. Журнал физической химии, 1969, т. 43, N 10, c. 2629-2931.

7. Киргинцев А.Н., Шавинский Б.М., Абрамович Е.Д. Направленная кристаллизация водяных растворов хлористого калия. Журнал физической химии, 1968, т. 42, N 5, c. 1092-1097.

8. Справочник химика, т. 3.- М-Л.: Химия, 1965, c. 202-214.

Использование для извлечения йода из буровых вод. Способ включает формирование в растворе твердой фазы путем последовательного охлаждения раствора до температуры ниже 0^oC, при этом в растворе кристаллизуют лед с линейной скоростью кристаллизации 0,4-2,2 мм/ч до объема люда 10-50% от объема исходного раствора, лед отделяют от незакристаллизованной части раствора, плавят его при температуре не выше 20^oC отделяют осадок выделяемого компонента - NaJO₃, выпавший из образовавшегося при плавлении льда раствора, от жидкости. Предпочтительно, в исходный раствор, содержащий выделяемый компонент - NaJO₃ с концентрацией ниже эвтектической, вводя дополнительный компонент, содержащий одноименный ион с выделяемым компонентом, обладающий большей растворимостью в воде - йодид натрия /NaJ/ при соотношении концентраций дополнительного и выделяемого компонентов K=3-5. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ выделения иодата натрия NaJO₃ из водных растворов, включающий формирование в растворе твердой фазы путем его последовательного охлаждения до температуры ниже 0^oС, отличающийся тем, что в растворе кристаллизуют лед с линейной скоростью кристаллизации 0,4 2,2 мм/ч до объема льда 10 50% до объема льда 10 50% от объема исходного раствора, лед отделяют от незакристаллизованной части раствора, плавят его при температуре не выше 20^oС и отделяют осадок NaIO₃, выпавший из образовавшегося при плавлении льда раствора, от жидкости. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в исходный раствор, содержащий иодат натрия NaIO₃ с концентрацией ниже эвтектической для системы вода NaIO₃, вводят иодид натрия NaI при отношении концентраций иодида и иодата натрия 3 5.