СПОСОБ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ЖИДКИХ ПРОБ И АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК G01N21/74 

Изобретение относится к способу и устройству для анализа жидких проб на содержание элементов методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием эффекта Зеемана (расщепление спектральных линий в магнитном поле).

Метод атомно-абсорбционного (АА) спектрального анализа основан на поглощении резонансного излучения свободными атомами элемента.

Метод заключается в том, что пробу с определяемым элементом переводят в состояние атомного пара путем ее нагревания и испарения, при котором кроме атомов элемента может присутствовать фон (частицы и молекулы), поглощение резонансного излучения которыми приводит к появлению систематической погрешности измерений. Для автоматической коррекции фонового поглощения используют обратный эффект Зеемана, для чего испарение пробы производят в магнитном поле.

При этом в зависимости от взаимного расположения силовых линий магнитного поля и направления потока резонансного излучения (перпендикулярно или параллельно друг другу) имеет место продольный или поперечный обратный эффект Зеемана, соответственно.

Известен способ атомно-абсорбционного анализа жидких проб (см. заявку ФРГ N 3809212, G 01 N 21/71, 1989), заключающийся в том, что аликвоту пробы нагревают до температуры, необходимой для ее перевода в атомарное состояние (атомный пар). Нагревание пробы производят в графитовой трубчатой печи электрического сопротивления, пропуская через печь электрический ток.

Через пар пробы пропускают поток резонансного излучения. На пар пробы воздействуют переменным магнитным полем, линии магнитной индукции которого параллельны потоку резонансного излучения.

В известном способе нагревание пробы проводят таким образом, что направление электрического тока, проходящего через трубчатую печь сопротивления перпендикулярно направлению магнитного поля в центральной его части, через которую проходит поток резонансного излучения.

В параллельном потоку резонансного излучения магнитном поле атомные линии поглощения расщепляются на две группы компонентов, смещенных симметрично относительно "невозмущенной" атомной линии поглощения (продольный обратный эффект Зеемана).

Коэффициент атомного поглощения резонансного излучения зависит от величины магнитной индукции, изменяясь от максимального значения при нулевых значениях индукции до минимальных - при экстремальных значениях.

Кроме атомов в паре пробы присутствует фон (молекулы и частицы). Коэффициент фонового поглощения или ослабления резонансного излучения не зависит от магнитной индукции.

Измеряются значения суммы коэффициентов атомного и фонового поглощения при нулевом и экстремальном значениях магнитной индукции. Выходной сигнал, равный разности этих значений, зависит только от концентрации определяемого элемента в пробе и не зависит от наличия фона.

Для осуществления этого способа в заявке ФРГ N 3809212 описан атомно-абсорбционный спектрометр, содержащий оптически связанные источник резонансного излучения, электромагнит переменного тока, в воздушном зазоре которого размещена трубчатая печь сопротивления так, что ее продольная ось симметрии совпадает с продольной осью симметрии полюсных наконечников электромагнита (продольное поле).

Электрический ток к трубчатой печи сопротивления подводится перпендикулярно ее продольной оси через токоподводящие электроды, соединенные с боковыми поверхностями трубчатой печи (поперечный нагрев).

Недостатком известного решения является то, что одновременно с печью должны нагреваться до той же температуры участки токоподводящих электродов, непосредственно прилегающие к поверхности печи. Иначе пространственное распределение температуры газа внутри печи будет существенно неоднородным.

Нагрев печи вместе с токоподводящими электродами обуславливает медленный разогрев печи до температуры атомизации (скорость разогрева не превышает 1300^oC/с). Это приводит к увеличению времени испарения пробы и к "растягиванию" АА сигнала (импульса) во времени. В конечном итоге уменьшается чувствительность АА измерений (увеличиваются характеристическая масса и концентрация) и ухудшаются (увеличиваются) пределы обнаружения элементов.

При прохождении через трубчатую печь электрического тока, направленного перпендикулярно продольной оси симметрии печи, наводится дополнительное магнитное поле, направленное вдоль этой оси, т.е. совпадающее по направлению с основным магнитным полем в воздушном зазоре электромагнита.

Дополнительное магнитное поле изменяется с сетевой частотой. Разность фаз основного и дополнительного магнитных полей приблизительно равна 45^o, поскольку индуктивность основной магнитной цепи намного больше индуктивности дополнительной магнитной цепи. Следовательно, когда основное магнитное поле проходит через нулевые значения, дополнительное поле достигает экстремальных значений. Эти значения приблизительно равны 0.03 Т, что составляет 2-5% от экстремальных значений магнитной индукции основного поля.

Наличие дополнительного переменного поля приводит к увеличению кривизны аналитической зависимости выходного сигнала от концентрации определяемого элемента, что приводит к сужению динамического диапазона измерения концентраций и увеличению систематической погрешности измерения концентраций, прилегающих к верхней границе динамического диапазона.

также из патента ФРГ N 4108544, кл. G 01 N 21/71, 1994 известен атомно-абсорбционный спектрометр, в котором ток к трубчатой печи сопротивления подводится параллельно ее продольной оси через токоподводящие электроды, соединенные с торцевыми поверхностями печи (продольный нагрев), а линии магнитной индукции перпендикулярны продольной оси трубчатой печи (поперечное поле).

Для этого графитовая трубчатая печь сопротивления помещена в воздушный зазор электромагнита переменного тока таким образом, что продольная ось симметрии полюсных наконечников электромагнита перпендикулярна продольной оси симметрии трубчатой печи, а токоподводящие электроды прилегают к торцам печи, причем токоподводящие пластины выполнены в виде сплошных пластин с отверстием для прохождения резонансного излучения через внутреннюю полость печи.

В магнитном поле, поперечном потоку излучения, имеет место поперечный обратный эффект Зеемана, в котором кроме двух групп компонентов, поляризованных параллельно направлению магнитного поля, смещенных симметрично относительно "невозмущенной" атомной линии поглощения, присутствует несмещенный компонент, плоскость поляризации которого перпендикулярна магнитному полю, а положение которого совпадает с положением "невозмущенной" атомной линии поглощения.

Для реализации вышеописанного алгоритма АА измерений в аналоге необходимо использовать только линейно поляризованное резонансное излучение, плоскость поляризации которого параллельна направлению магнитного поля. Для этого используется, соответствующим образом ориентированный, линейный поляризатор, устанавливаемый на оптической оси до или после печи. Фактически в известном решении используется менее 50% интенсивности аналитической резонансной линии, причем коэффициент пропускания излечения резко уменьшается (не превышает 10%) в ультрафиолетовой области спектра (λ=200-300 нм), в которой лежит большинство аналитических резонансных линий элементов. Такая потеря полезного излучения приводит к увеличению пределов обнаружения элементов почти на порядок.

Кроме того, этому решению присущи недостатки, обусловленные наличием дополнительного магнитного поля, возникающего при прохождении электрического тока через печь сопротивления, поскольку направление дополнительного магнитного поля совпадает с направлением основного магнитного поля, что, как сказано выше, снижает точность АА анализа при измерении больших концентраций определяемого элемента.

Наиболее близким решением, которое может быть использовано в качестве прототипа для способа и устройства, является заявка ФРГ N 3809212, кл. G 01 N 21/71, публ. 1989.

Задача изобретения состояла в создании такого способа и устройства для атомно-абсорбционного анализа, которые позволили бы улучшить их аналитические характеристики за счет повышения чувствительности и точности АА измерений.

Указанная задача достигается тем, что в известном способе атомно-абсорбционного анализа жидких проб, заключающемся в том, что аликвоту пробы, содержащей определяемый элемент, нагревают до температуры атомизации этого элемента в трубчатой печи сопротивления с помощью электрического тока, затем через полученный атомный пар пропускают поток резонансного излучения, при этом на атомный пар воздействуют переменным магнитным полем, направленным параллельно потоку резонансного излучения, после чего регистрируют разность значений абсорбционности при нулевых и экстремальных значениях магнитной индукции, и по разности этих значений определяют концентрацию элемента в пробе, согласно изобретению, нагревание пробы проводят при условии, что направление электрического тока в трубчатой печи сопротивления является параллельным центральной линии магнитной индукции магнитного поля.

Отличительной особенностью способа является тот факт, что при обеспечении параллельности направления электрического тока, проходящего через печь сопротивления, и линий магнитной индукции устраняется отрицательное влияние дополнительного магнитного поля, которое наводится электрическим током, проходящим через печь сопротивления, поскольку оно направлено перпендикулярно основному магнитному полю.

Для осуществления способа в известном АА-спектрометре, содержащем оптически связанные трубчатую печь сопротивления с токоподводящими электродами, источник резонансного излучения, электромагнит, в воздушном зазоре которого размещена трубчатая печь, систему обработки сигналов, причем продольная ось симметрии полюсных наконечников электромагнита расположена на продольной оси трубчатой печи сопротивления, согласно первому варианту, токоподводящие электроды размещены по торцам трубчатой печи сопротивления и каждый из них имеет выемку для размещения полюсных наконечников электромагнита.

Согласно второму варианту изобретению токоподводящие электроды размещены по торцам трубчатой печи сопротивления и каждый из них имеет выемку для размещения полюсных наконечников электромагнита, при этом магнитопровод электромагнита выполнен из 2-х частей Ш-образной формы, крайние выступы которых замкнуты, а средние представляют собой полюсные наконечники.

Отличительной особенностью первого варианта выполнения АА-спектрометра является то, что параллельность направления электрического тока, проходящего через трубчатую печь сопротивления, и направления магнитного поля обеспечивается за счет того, что каждому токоподводящему электроду соответствует полюсный наконечник электромагнита и они образуют пару, расположенную на оптической оси со стороны одного из торцов трубчатой печи сопротивления.

При этом полюсные наконечники должны быть расположены как можно ближе друг к другу, чтобы сохранить требуемые характеристики основного магнитного поля.

Выполнение выемки в токоподводящих электродах позволяет максимально приблизить друг к другу полюсные наконечники электромагнита, что создает возможность получения достаточной магнитной индукции в воздушном зазоре электромагнита при отсутствии необходимости увеличения длины трубчатой печи.

Согласно второму варианту выполнения АА-спектрометра достигается технический результат, заключающийся в улучшении характеристик основного магнитного поля.

Выполнение электромагнита из двух Ш-образных частей позволяет за счет симметричной конструкции обеспечить большую однородность магнитного поля в воздушном зазоре, чем, например, при С-образном магните.

Все это способствует повышению чувствительности и снижению систематической погрешности АА измерений, обусловленной неадекватным распределением атомного пара от стандартного и анализируемого образцов в печи.

Дополнительный технический результат, заключающийся в предотвращении возникновения магнитного поля, которое наводится циркуляционными токами в токоподводящих электродах, достигается тем, что последние выполняются со сквозной прорезью, проходящей от боковой поверхности каждого электрода до его центра.

На фиг.1 изображена принципиальная схема прибора; на фиг. 2 - разрез А-А по фиг.1; на фиг.3 - разрез Б-Б по фиг.2.

Способ атомно-абсорбционного анализа заключается в следующем. Аликвоту анализируемой жидкой пробы испаряют в трубчатой печи сопротивления, нагреваемой электрическим током, направленным параллельно продольной оси симметрии печи, до температуры атомизации определяемого элемента. Через пар пробы, содержащей атомы определяемого элемента и фон, пропускают поток резонансного излучения. На пар пробы воздействует переменным магнитным полем, линии магнитной индукции которого параллельны направлению электрического тока, проходящего через трубчатую печь сопротивления. Выделяют спектральный интервал, содержащий аналитическую резонансную линию определяемого элемента. Энергию излучения этой линии преобразуют в электрические сигналы и регистрируют разность сигналов, пропорциональных значениям абсорбционности при нулевых и экспериментальных значениях магнитной индукции и по этой разности вычисляют концентрацию определяемого элемента в пробе.

Атомно-абсорбционный спектрометр содержит источник 1 резонансного излучения, электромагнит, магнитопровод которого выполнен из двух одинаковых частей 2, 3 Ш-образной формы, крайние выступы 4, 5 и 6, 7 которых замкнуты, а средние 8, 9 образуют полюсные наконечники.

Обмотки 10, 11 электромагнита расположены на полюсных наконечниках 8, 9, соответственно. На обмотках 10, 11 электромагнита расположены обмотки синхронизации.

В полюсных наконечниках 8, 9 имеются отверстия 12, 13, предназначенные для пропускания излучения через воздушный зазор электромагнита. В воздушном зазоре размещена трубчатая печь 14 сопротивления, что продольная ось 15 симметрии полюсных наконечников 8, 9 совпадает с продольной осью симметрии трубчатой печи.

Токоподводящие электроды содержат термоизоляционные вкладыши 16, 17, контактирующие с торцами трубчатой печи 14 сопротивления и впрессованные в съемные пластины 18, 19. Съемные пластины 18, 19 в свою очередь вставлены в гнезда стоек 20, 21, к которым подается напряжение питания трубчатой печи 14 сопротивления. В съемных пластинах 18, 19 имеются каналы 22 для охлаждающей жидкости и каналы 23 для инертного газа.

В каждой токоподводящей стойке 20, 21 на наружной стороне выполнена выемка 24, 25, внутри которой с небольшим зазором размещены концы полюсных наконечников 8, 9.

В съемных пластинах 18, 19 между каналом 22 для охлаждающей жидкости и каналом 23 для инертного газа выполнена сквозная прорезь 26, идущая от боковой поверхности пластины 18, 19 до центрального отверстия, в которое впрессован термоизоляционный вкладыш 16 и 17, соответственно.

Внутри магнитопровода электромагнита расположен фотоприемник излучения печи, состоящий из тубуса 27, поворотного зеркала 28, собирающей короткофокусной линзы 29 и фотопреобразователя 30.

Перед отверстиями 12, 13 электромагнита размещены собирающие линзы 31 и 32. Далее располагается монохроматор 33, фотоумножитель 34 и система 35 обработки сигналов. Источник 1 резонансного излучения и система 35 обработки сигналов связаны с обмотками синхронизации.

Атомно-абсорбционный спектрометр работает следующим образом. Излучение источника 1 резонансного излучения с помощью собирающей линзы 31 собирается в сходящий пучок, который проходит через отверстие 12 электромагнита, и трубчатую печь 14 сопротивления.

На обмотки 10, 11 электромагнита подается переменное сетевое напряжение. Между полюсными наконечниками 8, 9 электромагнита, в воздушном зазоре, создается переменное магнитное поле сетевой частоты, направленное параллельно продольной оси 15 симметрии полюсных наконечников, совпадающей с продольной осью симметрии трубчатой печи 14.

В трубчатую печь 14 дозируется аликвота анализируемой пробы. На трубчатую печь сопротивления подается напряжение питания, в результате чего печь нагревается до температуры, достаточной для атомизации определяемого элемента. Для достижения максимальной скорости разогрева печи с началом атомизации на печь подается полное напряжение источника питания. Излучение печи с помощью поворотного зеркала 28 и линзы 29 направляется на фотопреобразователь 30, который преобразует энергию излучения в электрический сигнал, поступающий в цепь отрицательной обратной связи, за счет которой стабилизируется заданная температура после ее достижения. Тубус 27 предотвращает попадание внешнего паразитного света на фотопреобразователь 30.

Анализируемая проба испаряется, и внутри трубчатой печи 14 образуется пар пробы, содержащий атомы определяемого элемента и фон (молекулы и частицы, могущие поглощать резонансное излучение).

В параллельном магнитном поле атомные линии поглощения расщепляются на две группы компонентов, симметрично смещенных относительно "невозмущенной" атомной линии поглощения, причем величина этого смещения пропорциональна магнитной индукции.

В переменном магнитном поле коэффициент атомного поглощения зависит от магнитной индукции, изменяясь от максимального значения при нулевом магнитном поле, до минимальных - при экстремальном магнитном поле. Коэффициент фонового поглощения не зависит от магнитной индукции.

После поглощения (атомного и фонового - неатомного) резонансного излучения расходящийся пучок этого излучения проходит через отверстие 13 в электромагните и с помощью собирающей линзы 32 фокусируется на входной щели монохроматора 33, который выделяет спектральный интервал, содержащий только аналитическую резонансную линию определяемого элемента.

Перед выходной щелью монохроматора 33 расположен фотоумножитель 34, преобразующий излучение в электрический ток, величина которого прямо пропорциональна интенсивности падающего излучения. С фотоумножителя 34 электрические сигналы поступают в систему 35 обработки сигналов.

Обработка электрических сигналов производится по следующему алгоритму. Импульсы резонансного излучения источника 1 синхронизированы с моментами времени, соответствующими нулевым и экстремальным значениями магнитной индукции. Последовательно измеряются значения абсорбционности, пропорциональной сумме коэффициентов атомного и фонового поглощения резонансного излучения при нулевом и экстремальном значениях магнитной индукции. Выходной АА сигнал, равный разности этих значений абсорбционности, не зависит от фонового поглощения, а зависит только от коэффициента атомного поглощения, который является функцией концентрации определяемого элемента в анализируемой пробе.

Заявленная группа изобретений позволяет:
- повысить чувствительность в 5-10 раз (в зависимости от определяемого элемента) за счет увеличения скорости разогрева трубчатой печи сопротивления до 10000^oC/с.

- уменьшить систематическую погрешность измерений концентраций в 2-3 раза за счет уменьшения времени испарения пробы при быстром разогреве печи и за счет увеличения степени однородности магнитного поля;
- расширить динамический диапазон АА измерений на 30-50% за счет уменьшения влияния дополнительного магнитного поля и за счет увеличения степени однородности магнитного поля.

Группа изобретений относится к способу атомно-абсорбционного анализа жидких проб и атомно-абсорбционному спектрометру для осуществления способа (варианты). Способ заключается в том, что аликвоту пробы, содержащей определяемый элемент, нагревают до температуры атомизации этого элемента в трубчатой печи сопротивления с помощью электрического тока, через полученный атомарный пар пропускают поток резонансного излучения, при этом на атомный пар воздействуют переменным магнитным полем, направленным параллельно потоку резонансного излучения, после чего регистрируют разность значений абсорбционности при нулевых и экстремальных значениях магнитной индукции и по разности этих значений определяют концентрацию элемента в пробе, при этом нагревание пробы проводят при условии, что направление электрического тока в трубчатой печи сопротивления является параллельным центральной линии магнитной индукции магнитного поля. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ атомно-абсорбционного анализа жидких проб, заключающийся в том, что аликвоту пробы, содержащей определяемый элемент, нагревают до температуры атомизации этого элемента в трубчатой печи сопротивления с помощью электрического тока, через полученный атомный пар пропускают поток резонансного излучения, при этом на атомный пар воздействуют переменным магнитным полем, направленным параллельно потоку резонансного излучения, после чего регистрируют разность значений абсорбционности при нулевых и экстремальных значениях магнитной индукции, и по разности этих значений определяют концентрацию элемента в пробе, отличающийся тем, что нагревание пробы проводят при условии, что направление электрического тока в трубчатой печи сопротивления является параллельным центральной линии магнитной индукции магнитного поля. 2. Атомно-абсорбционный спектрометр, содержащий оптически связанные трубчатую печь сопротивления с токоподводящими электродами, источник резонансного излучения, электромагнит, в воздушном зазоре которого размещена трубчатая печь, систему обработки сигналов, причем продольная ось симметрии полюсных наконечников электромагнита расположена на продольной оси трубчатой печи сопротивления, отличающийся тем, что токоподводящие электроды размещены по торцам трубчатой печи сопротивления и каждый из них имеет выемку для размещения полюсных наконечников электромагнита. 3. Атомно-абсорбционный спектрометр, содержащий оптически связанные трубчатую печь сопротивления с токоподводящими электродами, источник резонансного излучения, электромагнит, в воздушном зазоре которого размещена трубчатая печь, систему обработки сигналов, причем продольная ось симметрии полюсных наконечников электромагнита расположена на продольной оси трубчатой печи сопротивления, отличающийся тем, что токоподводящие электроды размещены по торцам трубчатой печи сопротивления и каждый из них имеет выемку для размещения полюсных наконечников электромагнита, при этом магнитопровод электромагнита выполнен из 2-х частей Ш-образной формы, крайние выступы которых замкнуты, а средние представляют собой полюсные наконечники. 4. Спектрометр по п.2 или 3, отличающийся тем, что токоподводящие электроды выполнены со сквозной прорезью от боковой поверхности до центра.