ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ АТОМИЗАТОР ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА Российский патент 2015 года по МПК G01N21/74 

Изобретение относится к атомно-абсорбционному спектральному анализу и может быть использовано в атомно-абсорбционном спектрометре, в частности при создании электротермического атомизатора для термического разложения пробы.

Одним из наиболее достоверных современных методов спектрометрии является метод атомно-абсорбционного анализа, основанный на селективном поглощении светового излучения атомами пробы.

В атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) используется эффект поглощения атомами света. Это связано с процессами перехода атомов из более низкого в более высокое энергетическое состояние, происходящее вынужденно в результате воздействия внешнего излучения.

Поглощение света атомами какого-либо элемента можно наблюдать, пропуская пучок света от источника излучения (например, лампа полого катода) через среду, в которой находятся свободные атомы этого элемента. Атомное поглощение характеризуется экспоненциальным законом убывания интенсивности проходящего света J в зависимости от длинны слоя 1, в соответствии с законом Ламберта-Бера [12]

Здесь J₀ - интенсивность падающего пучка света, k_v - коэффициент поглощения света, зависящий от частоты v.

При практических измерениях удобно также применять величину оптической плотности D, которая определяется как

D=lg(J₀/J)

D=k_vllg_e≅0,4343k_vl

Откуда следует, что оптическая плотность прямо пропорциональна коэффициенту поглощения.

Свободные атомы элементов, находящиеся в слое нагретого газа, обладают способностью селективно поглощать. Именно на этом и основан метод ААС. Под действием высокой температуры стенок графита элементы переходят в состояние свободных атомов. Чем большая доля атомов элемента находится в основном состоянии или подуровне с очень низкой энергией, тем больше может быть абсорбционный сигнал от этого квантового перехода.

Следствием высокой заселенности нижних энергетических уровней атомов при температуре до 3000°C является то, что метод атомно-абсорбционной спектрометрии применим для многих элементов периодической таблицы Менделеева. Спектры поглощения атомов содержат меньшее число линий и более просты по сравнению с эмиссионными. Это обуславливает малую вероятность совпадения аналитических линий разных элементов и, следовательно, редкое проявление помех спектрального происхождения в методе атомно-абсорбционного анализа.

К достоинствам метода следует также отнести:

- высокую чувствительность (нижние концентрационные пределы обнаружения на уровне мкг/дм³);

- экспрессность (на анализ одного образца необходимо 1-2 мин);

- высокую воспроизводимость (повторяемость результатов анализа одной и той же пробы) результатов измерений;

- малые количества пробы, требуемые для анализа (объем пробы может составлять единицы мкл).

Одним из основных узлов в атомно-абсорбционном спектрометре является электротермический атомизатор для термического разложения пробы. Если речь идет о создании современных мобильных и компактных спектрометров, на первый план выходит задача компактности и экономичности электротермического атомизатора, разлагающего пробу при температуре до 3000°C и требующего заметных энергетических затрат и защиты остальной части спектрометра от неблагоприятного воздействия сильно разогретого узла, излучающего вокруг себя паразитную энергию, влияющую на точность измерений (за счет теплового расширения элементов оптической схемы спектрометра) и тепловые шумы фотоприемников, регистрирующих прошедшее через кювету оптическое излучение. Поэтому к атомизаторам портативных мобильных спектрометров выдвигается ряд жестких требований:

- атомизатор должен быть компактным, что позволяет существенно уменьшить габариты мобильного спектрометра в целом;

- атомизатор не должен излучать в пространство вокруг себя значительного теплового и видимого паразитного излучения;

- при минимальных затратах электроэнергии, атомизатор должен обеспечить требуемый уровень атомизации пробы, т.е. должен иметь высокий КПД преобразования электрической энергии в тепловую, разогревающую и атомизирующую пробу;

- атомизатор должен обеспечивать легкий доступ к кювете для введения пробы, чтобы сократить время операции дозирования и тем самым повысить скорость проведения единичного анализа.

Известен атомизатор (см. патент США №4660976, кл. G01N 21/74, 1987 г.), включающий в себя охлаждаемый водой цилиндрический держатель кольцевых графитовых электродов с установленной между ними разогреваемой графитовой цилиндрической кюветой, состоящий из трех частей, две из которых являются держателями электродов, между которыми зажимается цилиндрическая графитовая кювета. Обе части герметично и разъемно соединены друг с другом. Вторая часть корпуса имеет радиальное дозировочное отверстие, которое проведено через стенку корпуса насквозь под прямым углом к кювете. Отверстие совмещено с отверстием в центральной части графитовой кюветы. Кроме того, внутренняя часть корпуса соединена с источником инертного газа через первое, второе и третье отверстие в корпусе. Вторая и третья части герметично и разъемно соединены между собой с помощью шарнира. Первая и третья части корпуса снабжены окнами. Данная конструкция обеспечивает достаточную компактность атомизатора, защиту окружающего пространства и электроники от излучения нагретой кюветы.

Основным недостатком известного атомизатора для использования его в мобильном спектрометре является то, что он не обеспечивает высокий КПД преобразования электрической энергии в тепловую, разогревающую и атомизирующую пробу.

Кроме того, известный атомизатор не обеспечивает легкий доступ к кювете для введения пробы. Из-за массивного корпуса и защитного клапана, графитовая кювета становится труднодоступной для дозирования пробы.

Известен атомизатор (см. патент США №5108178, кл. G01N 21/74, 1992 г.), включающий пару охлаждаемых водой цилиндрических держателей кольцевых графитовых электродов с установленной между ними разогреваемой графитовой цилиндрической кюветой, которая закрыта прямоугольным кожухом с откидной защитной крышкой, снабженной проходным отверстием в центре, перпендикулярном дозировочному отверстию кюветы. Данное исполнение атомизатора обеспечивает достаточную компактность прибора и его защиту от излучения нагретой графитовой кюветы.

Основным недостатком известного атомизатора для использования его в мобильном спектрометре также является то, что он не обеспечивает высокий КПД преобразования электрической энергии в тепловую, разогревающую и атомизирующую пробу. Значительная часть тепловой энергии кюветы просто поглощается массивным корпусом и защитной крышкой.

Наиболее близким к заявляемому устройству является выбранный в качестве прототипа атомизатор для атомно-абсорбционного спектрометра (см. патент США №3819279, кл. G01N 21/16, 1974 г.), включающий пару охлаждаемых водой цилиндрических держателей кольцевых графитовых электродов с установленной между ними разогреваемой графитовой цилиндрической кюветой и коаксиально охватывающим ее цилиндрическим защитным графитовым кожухом с радиальным дозирующим отверстием, проходящим во внутрь кюветы. Защитный графитовый кожух способен частично уменьшить количество электрической энергии, необходимой для нагрева кюветы до определенной температуры, за счет ограничения кожухом нагреваемого пространства, окружающего кювету. В варианте 1 графитовый кожух выполнен из плотного графита и тепло, излучаемое графитовой кюветой, задерживается кожухом, что позволяет снизить затраты энергии на нагрев. В варианте 2 используется пористый графит, который выступает в роли теплоизолятора и более эффективно задерживает тепло в окружающем графитовую кювету пространстве.

Основным недостатком известного атомизатора для использования его в портативном мобильном спектрометре является то, что он не способен значительно уменьшить количество электрической энергии, необходимой для нагрева кюветы, что особенно сказывается при температурах нагрева кюветы выше 1500°C, так как увеличиваются потери на излучение.

Решаемая заявляемым техническим решением задача состоит в устранении указанного недостатка, а именно в повышении эффективности использования электрической энергии, расходуемой на разогрев кюветы, что позволяет создать более экономичный вариант атомизатора для мобильного атомно-абсорбционного спектрометра, позволяющего существенно снизить затраты энергии на атомизацию пробы.

Указанная задача в электротермическом атомизаторе для атомно-абсорбционного спектрометра, включающем пару охлаждаемых водой цилиндрических держателей кольцевых графитовых электродов с установленной между ними разогреваемой графитовой цилиндрической кюветой и коаксиально охватывающим ее цилиндрическим защитным кожухом с радиальным дозирующим отверстием, проходящим во внутрь кюветы, решена тем, что защитный кожух снабжен отражающей поверхностью, а пространство между защитным кожухом и кюветой разделено потоком инертного газа, при этом защитный кожух может иметь окно в отражающей поверхности для дистанционного контроля температуры кюветы.

Использование в устройстве защитного кожуха с отражающим покрытием, переотражающим обратно излучение кюветы, позволяет не только предотвратить излучение в окружающее пространство и тем самым снизить тепловое влияние на корпус спектрометра, но и направить его обратно в сторону кюветы, что дополнительно повышает ее температуру. При этом продувка пространства между защитным кожухом и кюветой потоком инертного газа позволяет замедлить окислительные процессы на кожухе и создать дополнительный тепловой барьер, препятствующий передаче тепла от кюветы наружу, что дополнительно позволяет существенно снизить габариты прибора. Наличие специального окна в отражающей поверхности позволяет дистанционно контролировать температуру кюветы, чтобы исключить ее чрезмерный разогрев, а значит, позволяет дополнительно экономить энергию, необходимую для атомизации пробы.

Использование в качестве кожуха трубки из нержавеющей стали или титана с зеркальной внутренней поверхностью позволяет увеличить срок службы защитного кожуха и облегчить доступ к графитовой кювете для дозирования образца.

Использование в качестве кожуха трубки из кварцевого стекла с зеркальной поверхностью позволяет существенно снизить химическое влияние активной пробы на материал кожуха. При дозировании пробы кислоты могут разъедать металл кожуха и переносить элементы, находящиеся в его составе, в кювету, вызывая паразитный сигнал.

Использование в устройстве защитного продуваемого потоком инертного газа кожуха с отражающим покрытием позволяет существенно снизить влияние разогретой до высокой температуры кюветы на корпус спектрометра, что повышает точность получаемых результатов при одновременном снижении его габаритов, а также уменьшить энергию, затрачиваемую на атомизацию пробы, что не имеет аналогов среди известных мобильных малогабаритных спектрометров, а значит, удовлетворяет критерию «изобретательский уровень».

На фигуре 1 приведена упрощенная оптическая схема спектрометра для атомно-абсорбционного спектрального анализа, включающая: 1 - источник излучения; 2 - атомизатор пробы; 3 - дозатор пробы; 4 - спектрометр, 5 - фоточувствительные детекторы; 6 - компьютер.

На фигуре 2 представлена конструкция заявляемого атомизатора с кожухом, выполненным из нержавеющей стали (или титана) и имеющим соосное дозировочное отверстие с отверстием в графитовой кювете, где: 7 - кожух атомизатора с дозировочным отверстием 8; графитовая кювета 9; 10а и 10б - корпуса для графитовых контактов, прикрепленных к зажимному механизму кюветы, состоящему из пружины 11, ручки 12 и стягиваемых пружиной стоек 13а и 13б. В корпусах 10а и 10б выполнены внутренние каналы 14а и 14б для подведения водяного охлаждения для графитовых контактов 15а и 15б. Графитовые контакты 15а и 15б фиксируются в корпусах 10а и 10б заглушками 16а и 16б с кварцевыми защитными окнами 17а и 17б. Между графитовыми контактами 15а и 15б, подводящими напряжение от источника питания (на рисунке не показан), установлена непосредственно графитовая кювета 9 с дозировочным отверстием 18. В корпусе 10а выполнено отверстие 19 для подведения внешнего потока инертного газа, а в заглушках 16а и 16б - отверстия 20 и 21 для подведения внутреннего потока газа.

На фигуре 3 представлен увеличенный фрагмент зажатой между графитовыми контактами 15а и 15б кюветы 9 с кожухом 7, выполненным из отполированной нержавеющей стали (титана), где пунктирными линиями показаны направления движения инертного газа.

На фигуре 4 представлен увеличенный фрагмент зажатой между графитовыми контактами 15а и 15б кюветы 9 с кожухом 22, выполненным из кварцевого стекла с отражающим покрытием 23, где пунктирными линиями показаны направления движения инертного газа.

На фигуре 5 представлен рисунок кюветы 9 с дозатором пробы 3 и металлическим кожухом 7, в котором выполнено дополнительное окно для контроля температуры кюветы, где: 24 - датчик пирометра; 25 - окно, 26 - конус визирования датчика температуры.

Рассмотрим работу спектрометра (фиг.1) с заявляемым атомизатором пробы. Свет от источника излучения 1 (лампы полого катода или дейтериевой лампы) проходит через атомизатор 2, который формирует атомный пар пробы, введенной при помощи дозатора 3. Пары пробы поглощают проходящее через атомизатор излучение от источника света 1. Сигнал поглощения регистрируется фотодатчиками 5 спектрометра 4, связанного с компьютером 6.

Теперь рассмотрим более подробно работу представленного на фиг.2 заявляемого атомизатора. Перед началом анализа графитовая кювета 9 помещается в защитный кожух 7, вмонтированный в корпус 10а. С помощью зажимного механизма она зажимается между графитовыми контактами 15а и 15б. При этом кювета 9, благодаря конусности краев и внутренней части контактов 15а и 15б, легко устанавливается в свое посадочное место.

Зажимной механизм кюветы работает следующим образом. Стойки 13а и 13б закреплены на общем основании (на рисунке оно не показано). Стойка 13а зафиксирована и неподвижна, а стойка 13б зафиксирована пружиной 11 на шарнире (на рисунке он не показан, а показано направление отклонения стойки 13б). Один край пружины 11 закреплен на неподвижной стойке 13а, а другой - съемно закреплен в прорези на ручке 12. При вынимании ручки 12 из прорези пружина ослабляется и стойка откидывается, для того чтобы можно было поменять графитовую кювету 9 по истечению срока ее службы. После установки графитовой кюветы 9 в графитовых контактах 15а и 15б в нее через дозировочное отверстие 18 с помощью дозатора 3 (см. фиг.1) помещается жидкая проба в объеме от 10 до 100 мкл. В качестве дозатора пробы используется микропипетка или микрошприц. Под действием подводимого через контакты 10а и 10б электрического тока графитовая кювета 9 нагревается по заранее выбранной температурно-временной программе. Сначала проба нагревается до температуры 100°C и в процессе нагрева высыхает, а затем нагревается до температуры 1500°C и под действием высокой температуры разлагается. Продукты испарения и горения выносятся из аналитической зоны через дозировочные отверстия 18 и 8 под действием поступающего с обоих концов кюветы 9 инертного газа (см. фиг.3). Во избежание разрушения графитовой кюветы 9, между защитным кожухом 7 и графитовой кюветой 9 продувается инертный газ, поступающий через отверстия 20 и 21. Движение инертного газа показано пунктирными стрелками на фиг.3 и 4. После этого температура кюветы 9 достигает значения 2500°C и проба переходит в состояние атомного пара (в этот момент внутренняя продувка газом не осуществляется), а излучение, пропускаемое через графитовую кювету 9, поглощается возбужденными атомами пробы. По уровню этого поглощения вычисляется концентрация определяемого элемента в пробе. Под действием высокой температуры кювета 9 начитает испускать инфракрасное и видимое излучение в окружающее ее пространство. Это изучение отражается от стенок защитного металлического кожуха 7 (см. фиг.3) или кожуха 22, выполненного из кварцевого стекла с отражающим покрытием 23 (см. фиг.4). Указанные отражения излучения позволяют дополнительно повышать температуру кюветы 9, тем самым уменьшая требуемую электрическую энергию, затрачиваемую на атомизацию пробы.

Представленный на фиг.5 рисунок поясняет принцип контроля температуры кюветы 9 через отверстие 25 в кожухе 7 с помощью пирометра 24. Контроль температуры нагрева кюветы 9 в реальном времени с помощью инфракрасного пирометра 24 позволяет сократить потребление электроэнергии устройством благодаря тому, что кювета 9 нагревается строго до необходимой температуры и не происходит ее перегрев.

Заявляемое устройство было выполнено в виде опытного образца. В качестве спектрометра использовался серийный спектрометр «Экспресс» фирмы «ВМК-Оптоэлектроника» (Россия), который позволяет регистрировать линии поглощения в широком спектральном диапазоне. В качестве кюветы 9 используется кювета Массмана длиной 28 мм и диаметром 6 мм с пиролитическим покрытием производства компании «Вириал» (Россия). Корпуса 10а и 10б, для графитовых контактов 15а и 15б выполнены из латуни с высокой тепло- и электропроводностью и дополнительно охлаждаются водой.

Пример 1. Кожух кюветы был выполнен из нержавеющей стали с внутренней зеркальной поверхностью (чистотой поверхности не хуже Rz7). В качестве окна 25 для контроля температуры кюветы 9 использовалось сквозное отверстие диаметром 3 мм в стенке кожуха 7 из нержавеющей стали, а температура кюветы измерялась с помощью многоканального спектрометра «Колибри-2» фирмы «ВМК-Оптоэлектроника» (Россия) со спектральным диапазоном 190-1100 нм и спектральным разрешением 1 нм.

Пример 2. Кожух кюветы был выполнен аналогично описанному в примере 1, но в качестве кожуха использовалась трубочка из кварцевого стекла с толщиной стенки 1.5 мм с зеркальным наружным покрытием из алюминия (титана) толщиной 1-2 мкм, а в качестве окна для контроля температуры использован удаленный фрагмент покрытия 23 диаметром 4 мм. При этом для контроля температуры кюветы использовался пирометр «Термикс К» компании «Тимол» (Россия) с диапазоном измерения температур 1300-2700°C, погрешностью 10°C и частотой измерения 1 Гц.

В качестве контрольного эксперимента была измерена температура кюветы с кожухом, изготовленным из кварцевого стекла без напыления и с напылением, а также с кожухом из нержавеющей стали. Температура графитовой кюветы с кожухом без напыления составляла 1970°C, а с кожухом из нержавеющей стали - 2650°C при одинаковых условиях нагрева (ток 20 А, время 10 с). Увеличение температуры кюветы на 400°C позволяет снизить ток нагрева кюветы до 18 А, т.е. повысить энергетическую эффективность атомизатора на 25,6%, что весьма актуально при разработке портативных мобильных спектрометров с автономными источниками питания.

Изобретение относится к атомно-абсорбционному спектральному анализу и может быть использовано в атомно-абсорбционном спектрометре, в частности при создании электротермического атомизатора для термического разложения пробы. Электротермический атомизатор для атомно-абсорбционного спектрометра содержит пару охлаждаемых водой цилиндрических держателей кольцевых графитовых электродов с установленной между ними разогреваемой графитовой цилиндрической кюветой и коаксиально охватывающим ее цилиндрическим защитным кожухом с радиальным дозирующим отверстием, проходящим во внутрь кюветы. При этом защитный кожух снабжен отражающей поверхностью, а пространство между защитным кожухом и кюветой разделено потоком инертного газа, кроме того, защитный кожух может иметь окно в отражающей поверхности для дистанционного контроля температуры кюветы. Технический результат - повышение эффективности использования электрической энергии, расходуемой на разогрев кюветы. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Электротермический атомизатор для атомно-абсорбционного спектрометра, включающий пару охлаждаемых водой цилиндрических держателей кольцевых графитовых электродов с установленной между ними разогреваемой графитовой цилиндрической кюветой и коаксиально охватывающим ее цилиндрическим защитным кожухом с радиальным дозирующим отверстием, проходящим во внутрь кюветы, отличающийся тем, что защитный кожух снабжен отражающей поверхностью, а пространство между защитным кожухом и кюветой разделено потоком инертного газа, при этом защитный кожух может иметь окно в отражающей поверхности для дистанционного контроля температуры кюветы.

2. Атомизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кожуха использована трубка из нержавеющей стали с зеркальной внутренней поверхностью.

3. Атомизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кожуха использована трубка из титана с зеркальной внутренней поверхностью.

4. Атомизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кожуха использована трубка из кварцевого стекла с зеркальной наружной поверхностью.

5. Атомизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа использован аргон.