СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОБАХ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ Российский патент 2020 года по МПК G01N21/31 G01J3/42 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения содержания элементов в пробах различных типов. Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААСЭТА) является методом определения содержания химических элементов в пробах различных типов.

Для реализации метода пробу, в которой требуется определить содержание химического элемента, помещают внутрь электротермической кюветы. Через кювету пропускают электрический ток, что приводит к нагреву кюветы. Нагрев осуществляется до температуры, при которой молекулы пробы разлагаются, образуя свободные атомы. Промежуток времени, в течение которого температура кюветы удерживается на температуре, реализующей атомизацию пробы, называют этапом атомизации. Концентрацию определяемого элемента в пробе С связывает с концентрацией атомов в аналитической кювете с выражение:

где - объем внесенного раствора;

n - коэффициент пропорциональности, зависящий от физико-химических условий процессов, происходящих на этапе атомизации, и характеризующий долю атомизованных атомов определяемого элемента, наблюдаемых вдоль оптического пути.

Сквозь кювету пропускается пучок излучения на линии резонансного поглощения определяемого элемента. Пучок излучения ослабляется по мере прохождения через поглощающую среду согласно закону Ламберта-Бера [1]:

где А - абсорбция (оптическая плотность поглощающей среды в аналитической кювете, сигнал поглощения);

I₀ - начальная интенсивность излучения;

I - интенсивность излучения после прохождения аналитической кюветы;

с - концентрация поглощающих атомов в аналитической кювете;

k - коэффициент пропорциональности, зависящий от свойств поглощающих атомов;

l - длина поглощающего слоя.

Подставляя выражение (1) в выражение (2), получим выражение, связывающее абсорбцию и концентрацию определяемого элемента в пробе:

Коэффициент K определяется свойствами поглощающих частиц, физико-химическими процессами атомизации, а также длиной поглощающего слоя. Поскольку процесс атомизации пробы протяжен во времени, на практике используют интегральное значение абсорбции за время этапа атомизации. Графическое представление зависимости абсорбции от концентрации определяемого элемента в пробе называется градуировочной зависимостью. Пример градуировочной зависимости показан на фиг. 1.

Диапазон концентраций, в пределах которого возможны количественные измерения, определяется двумя факторами:

нижняя граница определяемых концентраций C_min определяется минимальным значением сигнала абсорбции A_min, который позволяет измерить аппаратура на уровне шумов;

верхняя граница определяемых концентраций C_max, определяется максимальным значением абсорбции, A_max, выше которого градуировочная кривая отклоняется от линейного приближения;

Конкретные величины диапазона концентраций, доступных для измерения методом ААС, определяются коэффициентом K.

Коэффициент K, равный произведению множителей k, n и l, зависит от свойств элемента, от которых зависят его множители k и n, от резонансной длины волны, от которой зависит k, от условий атомизации пробы, от которой зависит n, и от конструктивных особенностей атомизатора, от которых зависят l и n.

В традиционном подходе ААСЭТА температура электротермической кюветы на этапе атомизации (Т_А1) выбирается таким образом, чтобы достичь высвобождения наибольшего количества атомов определяемого элемента [1]. Практическим критерием выбора температуры на стадии атомизации является условие, при котором интеграл абсорбции по времени длительности этапа атомизации (S_A1) много больше интеграла абсорбции на следующем за ним этапе очистки (S_O1), во время которого электротермическая кювета разогревается до более высокой температуры (T_O) для удаления остатков пробы (Фиг. 2):

Для повышения воспроизводимости сигналов в ААСЭТА используются модификаторы, то есть реагенты, которые добавляются в электротермическую кювету для изменения химического состава матрицы пробы, формы нахождения определяемого элемента или модификации материала поверхности аналитической кюветы. Наиболее часто в качестве модификатора используются растворы, содержащие соли палладия [1].

Существуют аналитические задачи, для решения которых диапазона концентраций, характерного для метода ААСЭТА, недостаточно, примером такой задачи является определение распространенных в природе элементов, таких как натрий, калий, кальций, магний в природной воде. Для решения подобных задач методом ААСЭТА требуется проводить многократное разбавление пробы, что повышает трудоемкость определения и сопряжено с риском внесения загрязнений пробы.

В качестве прототипа был выбран способ определения содержания металлов в пробах методом ААСЭТА и устройство для его осуществления [2]. Способ включает помещение пробы в электротермическую кювету, нагрев электротермической кюветы путем пропускания электрического тока до температуры высвобождения атомов пробы, пропускание сквозь электротермическую кювету излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению определяемого элемента, и измерение абсорбции атомами определяемого элемента.

Недостатком указанного способа является ограничение со стороны высоких концентраций C_max, определяемое максимальным уровнем поглощения A_max.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение диапазона определяемых концентраций элементов в пробах методом атомно-абсорбционной спектрометрии до концентраций, превышающих C_max - верхнюю границу диапазона концентраций, доступного для измерения традиционным методом ААСЭТА на том же устройстве.

Сущность предлагаемого метода заключается в нижеследующем проба помещается в электротермическую кювету, электротермическая кювета нагревается согласно температурной программе, включающей этапы атомизации и очистки. Этап атомизации заключается в нагреве пробы выше температуры высвобождения атомов определяемого элемента (T_A2) путем нагрева электротермической кюветы. На этапе атомизации проводится измерение абсорбции атомами определяемого элемента и интегрирование абсорбции по времени длительности нагрева на этапе атомизации (S_A2). Очистка электротермической кюветы производится путем дополнительного нагрева до более высокой температуры (T_O), позволяющей провести атомизацию всех атомов определяемого элемента, находящегося в пробе. На этапе очистки проводится измерение абсорбции атомами определяемого элемента и интегрирование абсорбции по времени нагрева на этапе очистки Температура электротермической кюветы

на стадии атомизации выбирается таким образом, чтобы интегральное значение абсорбции за время стадии атомизации было меньше интегрального значения абсорбции за время очистки (Фиг. 3).

Фиг. 1 - Градуировочная зависимость сигнала абсорбции от концентрации определяемого элемента.

Фиг. 2 - Профиль абсорбции на этапах атомизации и очистки при традиционном ААСЭТА.

Фиг. 3 - Профиль абсорбции на этапах атомизации и очистки при использовании предлагаемого способа.

На этапе атомизации производится нагрев пробы выше температуры высвобождения атомов определяемого элемента, в ходе которого проводится измерение абсорбции атомами определяемого элемента и ее интегрирование по времени нагрева. Согласно условию выбора температуры атомизации (5), только часть атомов определяемого элемента, содержащегося в пробе, атомизуется и регистрируется на этапе атомизации, оставшиеся атомизуются и регистрируются на этапе очистки. На этапе очистки электротермическая кювета дополнительно нагревается, атомизуется оставшаяся в пробе часть атомов определяемого элемента, в это время проводится измерение абсорбции атомами определяемого элемента и ее интегрирование по времени нагрева.

Таким образом, наблюдаемая на этапе атомизации доля атомизованных атомов (n в выражении (3)) меньше максимально достижимого значения, имеющего место при реализации условия (4), то есть при традиционном подходе. Уменьшение параметра n влечет за собой также уменьшение коэффициента пропорциональности K в выражении (3). Следовательно, выбирая температуру атомизации согласно критериям (4) или (5), на одном устройстве можно реализовать различные градуировочные кривые, отличающиеся коэффициентом пропорциональности K, что позволяет провести измерения в широком диапазоне концентраций, включающем значения, превышающие верхнюю границу диапазона концентраций, доступного для измерения традиционным методом ААСЭТА.

При использовании пониженных температур на стадии атомизации для повышения воспроизводимости сигналов помимо пробы в электротермическую кювету дозируется модификатор. Возможными химическими модификаторами являются:

раствор, содержащий нитрат кальция и азотную кислоту,

раствор, содержащий нитрат кальция и дигидрофосфат аммония.

Выбор температурных диапазонов на стадии атомизации согласно описанному выше критерию зависит от физико-химических свойств определяемого химического элемента. Рекомендованные диапазоны температур представлены в таблице 1.

Для дальнейшего расширения диапазона определяемых концентраций в область высоких концентраций сквозь электротермическую кювету пропускается поток газа. Эта мера приводит к понижению концентрации свободных атомов вдоль оптического пути (n в выражении (3)), т.к. часть свободных атомов удаляется потоком газа. Уменьшение параметра n означает и уменьшение коэффициента пропорциональности K в выражении (3).

Таким образом, атомизацию пробы предлагается проводить в двух режимах: для определения низких содержаний элементов температура электротермической кюветы на этапе атомизации выбирается, исходя из условия (4); атомизация пробы, содержащей высокие концентрации определяемого элемента, проводится при температуре электротермической кюветы, выбранной, исходя из условия (5), а также в условиях пропускания через кювету заданного потока газа. Данная мера позволяет модифицировать чувствительность метода ААСЭТА и осуществлять рутинное определение более высоких концентраций определяемых элементов в пробах различного состава.

Предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу расширения диапазона определяемых концентраций элементов в пробах методом ААСЭТА в область измерения высоких концентраций. Это позволяет проводить определение элементов в широком концентрационном диапазоне с помощью устройства, в котором реализован метод ААСЭТА, без использования дополнительных устройства, реализующих альтернативные методы измерения, что является более экономичным решением.

Способ был реализован на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-1000 на примере определения кальция, магния, натрия и калия в водных пробах. Достоверность полученных данных была подтверждена измерениями на приборе, реализующем метод ААСПА. В таблице 2 приведено сравнение полученных данных.

Литература

1. А. С. Broekaert Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

2. Пат. 2421708 C2 РФ. Способ определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и устройство для его осуществления / Евсеев О.В., Михновец П.В. Опубл. 10.03.2011

Изобретение относится к аналитической химии. Сущность способа измерения высоких концентраций химических элементов в пробах методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией заключается в том, что предпринимаются меры для предсказуемого снижения концентрации свободных атомов внутри аналитической кюветы. К таким мерам относятся: выбор температуры на стадии атомизации таким образом, чтобы интегральное значение абсорбции за время стадии атомизации было меньше интегрального значения абсорбции за время очистки, использование модификаторов и осуществление продувки газа сквозь аналитическую кювету. Способ включает помещение пробы в аналитическую кювету, атомизацию пробы, измерение абсорбции атомами определяемого элемента и интегрирование абсорбции по времени нагрева, очистку аналитической кюветы, измерение абсорбции атомами определяемого элемента и интегрирование абсорбции по времени осуществления очистки. Технический результат - расширение диапазона определяемых концентраций элементов в пробах методом атомно-абсорбционной спектрометрии до концентраций, превышающих C_max - верхнюю границу диапазона концентраций, доступного для измерения традиционным методом ААСЭТА на том же устройстве. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ определения химических элементов в пробах методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией, включающий помещение пробы в электротермическую кювету, атомизацию определяемого элемента путем нагрева электротермической кюветы выше температуры высвобождения атомов определяемого элемента, измерение абсорбции атомами определяемого элемента и интегрирование абсорбции по времени нагрева, очистку электротермической кюветы путем нагрева до большей температуры, измерение абсорбции атомами определяемого элемента и интегрирование абсорбции по времени осуществления очистки, отличающийся тем, что температура электротермической кюветы на стадии атомизации выбирается таким образом, чтобы интегральное значение абсорбции за время стадии атомизации было меньше интегрального значения абсорбции за время очистки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения натрия в электротермическую кювету помимо пробы вводят раствор, содержащий нитрат кальция и азотную кислоту, а температуру стадии атомизации устанавливают в диапазоне 1000-1700 градусов Цельсия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения калия в электротермическую кювету помимо пробы вводят раствор, содержащий нитрат кальция и азотную кислоту, а температуру стадии атомизации устанавливают в диапазоне 1300-2000 градусов Цельсия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии атомизации сквозь электротермическую кювету пропускают поток газа.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для определения кальция температура стадии атомизации устанавливается в диапазоне 1700-2400 градусов Цельсия.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для определения магния в электротермическую кювету помимо пробы вводят раствор, содержащий нитрат кальция и дигирофосфат аммония, а температура стадии атомизации устанавливается в диапазоне 1200-1900 градусов Цельсия.