СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА Российский патент 1998 года по МПК C25B1/00 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения соединений марганца, и может быть использовано при получении электролитического диоксида марганца x-модификации, пригодной для элементной промышленности.

Известен способ получения двуокиси марганца из пиролюзита, включающий восстановление окисной руды твердым углеродистым восстановителем до закиси марганца при температуре 600 800^oC, сернокислотное выщелачивание закиси марганца с получением сульфатного марганецсодержащего раствора, очистку раствора от металлов-примесей и его последующее электролитическое окисление с осаждением двуокиси марганца [1]
В известном способе сернокислотное выщелачивание технической закиси марганца ведут отработанным раствором электролита, содержащим 450 г/дм³ серной кислоты при pH 2,0 2,5, температуре 70 80^oC и интенсивном перемешивании пульпы.

Полученный раствор сульфата марганца нейтрализуют до pH 6,0 6,5 обработкой известковым молоком. Выпавший осадок металлов-примесей Fe, Ni, Co, Cu отфильтровывают от раствора.

Раствор, содержащий 300 350 г/дм³ MnSO₄ и 180 200 г/дм³ H₂SO₄, подвергают электролитическому окислению при температуре 25^oC и плотности тока на свинцовых анодах 500 А/м², затем отделяют от осадка и возвращают в цикл выщелачивания закиси марганца.

Недостатком известного способа является низкий выход по току (70 75%), высокий расход реагентов, а также наличие в полученном осадке x-модификации MnO₂ β фазы, снижающей электрохимическую активность электролитического диоксида марганца.

Известен также способ получения электролитического диоксида марганца из родохрозита, включающий сернокислотное растворение карбонатной руды с получением сульфатного марганецсодержащего раствора, очистку раствора от примесей и его последующее электролитическое окисление с осаждением диоксида марганца на анодах [2]
В известном способе сернокислотное растворение карбонатной руды проводят при температуре 80 90^oC в избытке серной кислоты, на 10% превышающем стехиометрическое. Полученный раствор гидролитически очищают от металлов-примесей, в частности от двухвалентного железа. Для этого в раствор предварительно вводят окислитель, в качестве которого используют диоксид марганца (пиролюзит), а затем добавлением гидроксида или карбоната кальция раствор нейтрализуют до pH 4 6. Выпавшие в осадок в виде гидроксидов, примеси Fe, Ca, Mg, а также сульфат кальция отделяют от раствора. Полученный раствор сульфата марганца, содержащий 75 180 г/дм³ MnSO₄ и 50 100 г/дм³ H₂SO₄, подают на электролиз.

Электролиз проводят при температуре 88 98^oC, обеспечивающей образование g MnO₂ при плотности тока на титановых анодах 70 120 А/м².

Полученный осадок диоксида марганца снимают с анодом и направляют на дальнейшую обработку, а раствор (отработанный электролит) возвращают в цикл растворения руды.

Известный способ является наиболее близким к предлагаемому и выбран в качестве прототипа.

К недостаткам прототипа относятся высокий расход реагентов из-за необходимости перевода двухвалентного железа в трехвалентное пиролюзитом и корректировки pH раствора гидроксидом или карбонатом кальция для гидролитического осаждения металлов-примесей, а также значительные энерго- и трудозатраты на охлаждение раствора для выкристаллизации сульфата кальция и его нагрев перед электролизом.

Кроме того, недостатком прототипа является высокое содержание в образующемся осадке x-модификации диоксида марганца примеси трехвалентного оксида марганца (Mn₂O₂), снижающей электрохимическую активность и тем самым качество готового продукта.

Задача изобретения устранение указанных недостатков, а именно снижение расхода реагентов, энерго- и трудозатрат, а также повышение качества готового продукта.

Достигается это тем, что предложен способ получения электролитического диоксида марганца, включающий растворение карбоната марганца серной кислотой с получением сульфатного марганецсодержащего раствора, его очистку от металлов-примесей и последующее электролитическое осаждение диоксида марганца, в котором в качестве карбоната марганца используют его химический концентрат, а сернокислотное растворение концентрата ведут при pH 6,0 6,5.

При этом в предпочтительном варианте выполнения изобретения осадок электролитического диоксида марганца дополнительно активируют обработкой азотной кислотой.

Причем азотнокислотную обработку осадка проводят 45 47%-ным раствором азотной кислоты при температуре 80 90^oC в течение 2 3 ч.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что сернокислотное растворение химического концентрата карбоната марганца при pH 6,0 6,5 обеспечивает высокую до 95 99% степень растворения марганца и одновременное осаждение из сульфатного марганецсодержащего раствора металлов-примесей, а том числе примеси железа, наиболее отрицательно влияющей на показатели электрохимического окисления ионов Mn⁺² до Mn⁺⁴ и на повышение его содержания в осадке электролитического диоксида марганца x-модификации MnO₂.

В результате достигается снижение расхода серной кислоты и исключается необходимость использования пиролюзита для перевода ионов Fe⁺² в Fe⁺³ и извести или карбоната кальция на нейтрализацию раствора для гидролитического осаждения металлов-примесей. Кроме того, снижаются трудоемкость процесса и энергозатраты на выкристаллизацию сульфата кальция из раствора.

В свою очередь обработка осадка электролитического диоксида марганца 45
47% -ным раствором азотной кислоты обеспечивает доокисление в осадке ионов Mn⁺³ до Mn⁺⁴, чем достигается повышение электрохимической активности осадка электролитического диоксида марганца, и, следовательно, качества готового продукта.

Пример 1 (по прототипу). Навеску родохрозита массой 100 г растворяли в сернокислом растворе, содержащем 165 г/дм³ H₂SO₄ при отношении Ж: Т=4,8:1,0, температуре 90^oC и pH 2. Одновременно в пульпу, содержащую 179 г/дм³ MnSO₄ и до 4,6 г/дм³ Fe, вводили 2,5 г MnO₂ для перевода ионов Fe⁺² в Fe⁺³. Затем для осаждения металлов-примесей в виде гидроксидов пульпу нейтрализовали до pH 6 введением 95 г CaCO₃. Далее для осаждения сульфата кальция пульпу охлаждали до комнатной температуры. Выпавшую в осадок твердую фазу отфильтровывали от раствора.

Раствор сульфата марганца подкисляли серной кислотой до концентрации H₂SO₄ 55 г/дм.

Полученный электролит подвергали электрохимическому окислению с осаждением диоксида марганца на анодах при температуре 90^oC и плотности тока на титановых анодах 80 А/м². Выход по току составил 88% Отработанный электролит возвращали на сернокислотное растворение родохрозита. Осадок диоксида марганца отделяли от анодов и анализировали.

Содержание в осадке электролитического диоксида марганца x-модификации MnO₂ составило 90,5% Mn₂O₃ 7,5% Расход реагентов составил, кг/т: серной кислоты 790; пиролюзита 25; известняка 950.

Пример 2 (по предлагаемому способу). Навеску химического концентрата карбоната марганца массой 100 г растворяли в сернокислом растворе, содержащем 140 г/дм³ H₂SO₄ при отношении Ж:Т=5:1, температуре 80^oC и pH 6.

Из полученной пульпы отфильтровывали нерастворившийся остаток и выпавшие в осадок металлы-примеси Fe, Ca, Mg. Осадок промывали водой. Промывочный раствор и раствор сульфата марганца, содержащий 200 г/дм³ MnSO₄, подкисляли серной кислотой до концентрации H₂SO₄ 20 г/дм. Полученный электролит подвергали электрохимическому окислению при температуре 90^oC и плотности тока на титановых анодах 100 А/м² с осаждением диоксида марганца в виде порошка, самоомывающегося с анодов. Выход по току составил 89%
Отработанный электролит возвращали на сернокислотное растворение концентрата карбоната марганца, а осадок электролитического диоксида марганца подвергали активации азотнокислотной обработкой.

Азотнокислотную обработку осадка проводили 45%-ным раствором азотной кислоты при отношении Ж:Т=1:1, температуре 90^oC в течение 2 ч. Отработанный азотнокислый раствор фильтровали и направляли в оборот на обработку новой порции осадка.

Полученный активированный осадок электролитического диоксида марганца анализировали. Содержание в активированном осадке x-модификации MnO₂ составило 94,6% Mn₂O₃ 3,4%
Расход реагентов на 1 т концентрата, кг: серной кислоты 700; азотной кислоты 10.

Экспериментально установлено, что наиболее полно реакция сернокислотного растворения химического концентрата карбоната марганца с образованием сульфатного марганецсодержащего раствора и одновременным окислением примеси двухвалентного железа до трехвалентного с осаждением его в виде гидроксида из раствора протекает при pH 6,0 6,5.

Превышение верхнего предела pH раствора снижает степень растворения марганца, что приводит к увеличению расхода концентрата и реагентов.

Уменьшение pH раствора ниже нижнего предела не обеспечивает очистку раствора сульфата марганца от металлов-примесей.

Установлено также, что обработка осадка электролитического диоксида марганца азотной кислотой концентрацией менее 45% не обеспечивает снижения содержания примеси Mn₂O₃ в осадке ниже 8% регламентируемых ГОСТом.

Увеличение концентрации азотной кислоты в растворе азотнокислотной обработки осадка нецелесообразно, так как это способствует увеличению расхода реагентов.

При этом уменьшение температуры азотнокислотной обработки осадка электролитического диоксида марганца увеличивает продолжительность обработки, а повышение ее температуры более 90^oC приводит к повышению энергозатрат.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение электролитического диоксида марганца с содержанием электрохимическактивной x-модификации MnO₂ ≈ 95% а также снижение расхода реагентов и трудозатрат.

Использование: изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения соединений марганца, и может быть использовано при получении электрохимически активного диоксида марганца. Сущность изобретения: способ включает растворение карбоната марганца серной кислотой, очистку его от примесей и электролитическое осаждение диоксида марганца, при этом в качестве карбоната марганца используют его химический концентрат, причем растворение концентрата серной кислотой ведут при pH 6,0 - 6,5, осадок электролитического диоксида марганца дополнительно активируют обработкой азотной кислотой. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения электролитического диоксида марганца, включающий растворение карбоната марганца серной кислотой с очисткой раствора от примесей, подкисление полученного раствора серной кислотой и последующее электролитическое осаждение из него диоксида марганца, отличающийся тем, что в качестве карбоната марганца используют химический концентрат карбоната марганца, а растворение концентрата серной кислотой с одновременной очисткой раствора от примесей ведут при рН 5,0 6,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок электролитического диоксида марганца дополнительно активируют обработкой азотной кислотой. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что азотнокислотную обработку осадка проводят 45 47% -ный раствором азотной кислоты при температуре 80 90^oС в течение 2 3 ч.