СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЛЮДЯНОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2021 года по МПК C22B26/12 C01D15/08 C22B1/06 C22B3/08 

Область техники

Изобретение относится к металлургии, в частности к комплексной переработке слюдяного концентрата c получением карбоната лития и солей других щелочных металлов (рубидия, цезия, калия).

Уровень техники

Одними из промышленных минералов для производства лития и других щелочей являются слюдяные концентраты, включающие:

- лепидолит KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀][F,ОН]₂;

- мусковит (K,Li,Rb)₁Al₂[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂;

- биотит (K,Li,Rb,Cs)₁(Mg,Fe)₃[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂;

- эфесит NaLiAl₂[Al₂Si₂O₂](OH,F)₂;

- цинвальдит K(Al,Fe,Li)₃[(SiAl)₄O₁₀](OH,F) и др.

Известно, что для извлечения лития из смеси слюд может быть использовано несколько известных способов: сульфатный, известковый, сернокислотный и др.

Сульфатный способ основан на спекании литиевых слюдяных концентратов с избытком сульфата калия с последующим выщелачиванием спека водой. Спекание проводится при 850-950°С. При спекании происходят обменные реакции с сульфатом калия. К преимуществам сульфатного способа переработки литиевого сырья относятся его универсальность и высокая степень вскрытия концентрата. Недостатком способа является высокий расход дорогого реагента сульфата калия и значительные энергозатраты на спекание.

Известковый способ заключается в спекании слюдяного концентрата с известью или мелом при температуре 900-950°С. При последующем выщелачивании спека водой получают раствор, содержащий гидроксид лития, который кристаллизуется в результате выпаривания раствора в виде моногидрата LiOH×Н₂O. При спекании с известью (или мелом) в барабанных печах при 1150-1200°С образуется алюминат лития и силикат кальция. При выщелачивании спека водой в присутствии избытка извести алюминат лития реагирует с Са(ОН)₂ с образованием гидроксида лития LiOH×Н₂O.

К преимуществам известкового способа относятся его применимость к любым типам литиевых концентратов, возможность прямого получения гидроксида лития, дешевизна реагентов, возможность использования отходов (шламов, содержащих силикаты и алюминаты кальция) для производства вяжущих строительных материалов, а также возможность попутного получения солей калия из маточных растворов.

Вместе с тем, способ имеет серьезные недостатки. Он преимущественно применим к богатым литиевым концентратам, однако и в этом случае извлечение в готовый продукт не превышает 70%, что обусловлено ограниченной растворимостью гидроксида лития и способностью шламов после выщелачивания к схватыванию (цементации). Другим недостатком являются значительные энергозатраты на спекание и высокий расход пара на упаривание больших объёмов растворов.

Сернокислотный способ заключается в том, что слюды можно непосредственно сульфатизировать серной кислотой при 320-330°С. Для ускорения процесса иногда применяют предварительное плавление при 800-1090°С, превращая материал в стеклообразную массу, которую после измельчения сульфатизируют. Сульфатизация проводится при достаточно высокой температуре с большим расходом тепла. Получаемый при этом кремнезёмистый отход (сиштоф) имеет нарушенную кристаллическую структуру, что вызывает плохую фильтруемость литиевого раствора и отмываемость кремнистого осадка.

Известны способы извлечения лития из лепидолитового концентрата (Ю.И. Остроушко, П.И. Бучихин, В.В. Алексеева и др. «Литий, его химия и технология». М.: Атомиздат, 1960 г. - 200 с., стр. 121-122; В.Е. Плющев, Б.Д. Степин «Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия». М.: Химия, 1970 г. - 408 с.), включающие сульфатизацию слюд серной кислотой с постепенным нагреванием до 340°C в течение 8,25 ч. Спекшуюся массу выщелачивают водой, нерастворимый кремнистый осадок отфильтровывают.

Недостатком таких способов-аналогов переработки слюдяного концентрата является большие энергоёмкость и продолжительность процесса сульфатизации.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ, принятый за прототип, при котором переработка слюдяного концентрата (лепидолитового концентрата), основана на непосредственной сульфатизации концентрата при 150°С в течении 5 часов и выщелачивании сульфатизированного концентрата при соотношении Т : Ж = 1 : 5 (по массе) по исходному концентрату в течение 30 мин. и последующем выщелачивании водой (патент RU 2634559, опубл. 31.10.17 г.).

Преимуществом способа-прототипа в сравнении со способами-аналогами является то, что он позволяет снизить температуру сульфатизации с 340 до 150°C и продолжительность процесса сульфатизации с 8,25 до 5 часов. То есть способ-прототип имеет более высокую производительность по сравнению со способами-аналогами. Вместе с тем недостатком способа-прототипа является высокий расход тепла на сульфатизацию и трудности по отмывке и фильтрации получающегося кека сиштофа.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа переработки слюдяного концентрата на карбонат лития и соли других щелочных металлов (рубидия, цезия, калия), обеспечивающего снижение удельного энергопотребления. При этом техническими результатами, достигаемыми при реализации способа, являются сокращение продолжительности процесса вскрытия концентрата, улучшение промываемости и фильтруемости кристаллического кремнистого осадка.

Сущность заявляемого способа переработки слюдяного концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа, включающего сульфатизацию концентрата серной кислотой при 340°С и выщелачивание сульфатизированного концентрата при 150°С, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и нерастворимый кек, промывку кека от сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению выщелачивание слюдяного концентрата проводится с добавкой 1-4 мас.% флюоритового концентрата, проводят при температуре 100-110°C в течение 4-6 часов при расходе серной кислоты 0,6-0,7 от стехиометрического необходимого количества для связывания всех катионов в сульфаты, отношение твёрдое к жидкому постепенно повышается от Ж : Т = 1 : 1 до Ж : Т = 2,5 : 1 по исходному концентрату за счёт возврата на выщелачивание промводы от промывки сиштофа и промводы от промывки квасцового осадка.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в выщелачивающем сернокислом растворе поддерживается высокое содержание фтор-иона (F-ион), т.е. проводится сульфатно-фторидное выщелачивание. Требуемая концентрация фтора не менее 15 г/дм³ по F-иону обеспечивается за счёт взаимодействия добавляемого флюорита с серной кислотой, что вызывает его разложение с образованием плавиковой кислоты по реакции:

CaF₂ + H₂SO₄ = 2HF_liq + CaSO_4sol (1)

Также высокое содержание фтора достигается возвратом промводы, получающейся при промывки рубидий-цезиевых квасцов.

При выщелачивании в присутствии плавиковой кислоты при температуре 100-110°С происходит структурная перестройка кристаллической структуры минералов слюды, при которой литий и другие щелочи (рубидий, цезий, калий) переходят в раствор. При перестройке образуется твёрдый, кристаллический, кремнистый остаток со структурой иллита-монтмориллонита:

(Na,Ca)_0,33(Al,Mg)₂(Si₄O₁₀)(OH)₂×nH₂O - (K_0,75(H₃O)_0,25)Al₂(Si₃Al)O₁₀((H₂O)_0,75(OH)_0,25)₂

Данная фаза развивается в качестве псевдоморфозы по существующим минералам слюды, поэтому сохраняется форма и размер частиц. При фильтрации и промывке кристаллического кремнистого осадка не возникает проблем.

Из полученного при выщелачивании Li-содержащего раствора отделяют кремнистый осадок, при этом получается литий-содержащий раствор с плотностью ≥ 1,36 г/см³. Из литий-содержащего раствора, при охлаждении до температуры ≤ 25°С, выпадает кристаллический, хорошо фильтрующийся квасцовый осадок, состоящий из смеси:

- алюмо-калий-рубидий-цезиевые квасцы (K,Rb,Cs)₁Al(SO₄)₂×12H₂O;

- твёрдый раствор «ростита-хадемита» «Al(SO₄)(OH)×5H₂O - Al(SO₄)(F)×5H₂O»;

- двойная соль K₃SO₄F.

С квасцами из раствора выводится более 90-95% рубидия и цезия, около 50 % фтора, до 40% калия, 35% алюминия и ~ 30 сульфата (SO₃-ионн), что позволяет улучшить дальнейший процесс очистки Li-содержащего раствора от примесей и получения из очищенного раствора при упарке и обработке поташом товарного карбоната лития по следующим показателям:

- уменьшить расход реагентов на очистку Li-содержащего раствора от примесей;

- увеличить производство сульфата калия и солей рубидия и цезия из квасцового осадка;

- сократить удельный расход флюоритового концентрата и серной кислоты на выщелачивание слюдяного концентрата за счёт ретура промводы с повышенным содержанием фтора и серной кислоты, которая образуется при отмывке квасцового осадка.

Заявляемый способ позволяет:

- снизить энергозатраты на вскрытие (выщелачивание) слюдяного концентрата, за счет использования тепла, выделяющегося при разбавлении серной кислоты и более низкой температуры сульфатизации и выщелачивания слюдяного концентрата;

- снизить расход Ca-содержащего реагента мела (или известняка) на очистку Li-содержащего раствора от примесей за счёт вывода из него c квасцовым осадком значительной части Al, F, K, Rb, Cs;

- улучшить фильтруемость получаемого кремнистого осадка за счёт сохранения кристаллической структуры кремнистого осадка в виде иллита-монтмориллонита;

- эффективно разделить редкие щелочи (литий от рубидия и цезия).

Необходимо учитывать, что способ переработки слюдяного концентрата – это непрерывный процесс, при котором для максимального извлечения лития и снижения серной кислоты и др. реагентов, получаемые промывные воды возвращаются в «голову» процесса или на более ранние стадии процесса.

Осуществление изобретения

Для реализации заявляемого способа навеску измельченного слюдяного концентрата (с содержанием лития 1,01 мас.%) массой 200 г с влажностью 10% смешивают последовательно с флюоритовым концентратом в количестве 2,5% (от веса сухого концентрата), затем с 92,5 % технической серной кислотой, на отношение Т : Ж = 1 : 0,6 (по массе) и выдерживают 0,5-1 час при температуре 110°С. Затем в пульпу последовательно добавляют промводу от промывки квасцового осадка и промводу от промывки кремнистого осадка для достижения Ж : Т = 2,5 : 1 (по массе) и продолжают выщелачивание еще 3-5 часов.

Пульпу после выщелачивания фильтруют с получением раствора сульфата лития с плотностью ≥ 1,36 и кека кремнистого осадка. Кек кремнистого осадка подвергают отмывке горячей водой (или конденсатом с выпарки), отжиму и отдувке на фильтр-прессе от раствора сульфата лития. Степень извлечения лития из слюдяного концентрата в раствор определяют по остаточному содержанию оксида лития в кеке. Полученный Li-содержащий раствор с pH ≤ 0 охлаждают до ≤ 25°С выдерживают 6 часов и отфильтровывают квасцовый осадок, в который перешло 90-95 % рубидия и цезия в виде смеси алюмо-калий-рубидий-цезиевых квасцов [(K,Rb,Cs)₁Al(SO₄)₂×12H₂O] и твёрдого раствора ростита и хидемита [Al(SO₄)(OH)×5H₂O - Al(SO₄)(F)×5H₂O], а также значительная часть калия и фтора. Li-содержащий фильтрат, очищенный от рубидия, цезия, калия, алюминия и фтора смешивают с промводой, которая получается на следующей стадии при промывке осадка образующегося при очистке данного раствора от примесей, путём известковании и имеющего pH ≈ 12, а также вводят в виде молока известняк, размолотый до 100 % минус 100 мкм. После смешения pH Li-содержащего раствора с промводой и известняком pH повышается до 5-6, т.к. протекает реакция между известью и оставшейся частью серной кислоты и выпадает алюмогипсовый шлам, состоящий из гипса, гидроксида алюминия, магния, флюорита и др. примесей. Полученный очищенный от примесей литийсодержащий раствор отфильтровывают и отправляют на вторую стадию очистки от примесей известняковым молоком. После второй стадии очистки литийсодержащий фильтрат (раствор) упаривания для повышения концентрации по Li₂O выше 35 г/дм³ выпадающий осадок сульфата калия отфильтровывают. Затем проводится конверсия сульфата лития в карбонат лития поташом. Затем карбонат лития выделяют, очищают от оставшихся примесей и сушат. Конечным продуктом является карбонат лития батарейного сорта с содержанием Li₂CO₃ ≥ 99,9 мас.%.

Пример прототипа. Была проведена переработка слюдяного концентрата по способу-прототипу. Для этого навеску измельченного концентрата массой 200 г смешивают последовательно с водой (0,8 мл/г концентрата), затем с 92,5% серной кислотой и сульфатизируют при следующем температурном режиме: нагрев от 110 до 160°C за 2 часа, затем выдержка 0,5 часа при 160°C, далее нагрев от 160 до 210°C за 1 час с выдержкой 0,5 часа при 210°C, затем нагрев до 260°C за 1 час с последующей выдержкой 0,5 часа, далее нагрев до 310°C за 1 час с последующей выдержкой 0,5 часа и, на заключительной стадии, нагрев до 340°C за 0,5 часа с последующей выдержкой 0,5 часа. Сульфатизированный концентрат выщелачивают водой, полученную пульпу выщелачивания фильтруют с получением раствора сульфата лития и нерастворимого кека. Кек подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной отмывке водой от сульфата лития и сушат до постоянного веса. Степень извлечения лития из сульфатизированного концентрата в раствор определяют по остаточному содержанию оксида лития в кеке.

В таблице приведены результаты реализации заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.

Таблица

№
п/п Описание
примера Изменяемые параметры Извлечение
Li₂O при
выщелачивании,
масc.% Температура
сульфатиза-
ции и/или выщелачи-вания,
°С Время суль-фатизации или выще-лачивания,
час. Удельный
расход тепла, Гкал/т
слюдяного концентрата Флюоритовый
концентрат,
масc.% Плотность
Li-сод.
р-ра,
г/см³ Расход
Ca-сод.
реагентов
на очистку Li-сод.
р-ра, кг/т Возврат промводы
на очистку
Li-сод. р-ра Расход
92,5 %
серной
кислоты,
т/т
слюдяного концентрата 1 Прототип 340 6 1,2 - - 0,8 93 2 Предлагаемый способ 110 6 0,3 4 1,36 150 + 0,6 93 3 Предлагаемый способ 100 4 0,2 1 1,36 200 + 0,7 85 4 Отрицательный пример 110 6 0,3 0 1,25 500 - 0,75 75 5 Отрицательный пример 90 8 0,1 4 1,25 600 - 0,8 70

Сравнительный анализ показателей, достигаемых при использовании заявляемого способа (таблица, пример 2) и способа-прототипа (таблица, пример 1), показывает, что заявляемый способ обеспечивает возможность снижения удельного расхода тепла до 0,3 Гкал/т слюдяного концентрата, тогда как по способу-прототипу он составляет 0,3 Гкал/т слюдяного концентрата.

Сравнительный анализ показателей, достигаемых при использовании заявляемого способа (таблица, пример 2) и способа-прототипа (таблица, пример 1), показывает, что заявляемый способ обеспечивает возможность извлечения лития в раствор на 93%, как и в способе-прототипе, но при этом сокращается удельный расход тепла в 4 раза.

Из данных, представленных в таблице, следует, что в сравнении со способом-прототипом использование заявляемого способа позволяет:

- существенно снизить температуру и энергозатраты на его операцию сульфатизации и выщелачивания за счёт организации сульфатно-фторидного выщелачивания;

- расход реагентов на очистку литий-содержащего раствора от примесей за счёт вывода из литий-содержащего раствора части алюминия, калия, рубидия, цезия и фтора с квасцовым осадком содержащим ростит-хадемит;

- снизить удельный расход серной кислоты на выщелачивание слюдяного концентрата за счёт возврата промвод, содержащих серную кислоту и фтор-ионн, образующихся при промывки квасцового осадка и очистки литий-содержащего раствора от примесей.

Изобретение относится к металлургии, в частности к комплексной переработке слюдяного концентрата c получением карбоната лития и солей других щелочных металлов (рубидия, цезия, калия, алюминия и фтора). Способ включает термическую обработку слюдяного концентрата с сульфатизацией, выщелачивание сульфатизированного продукта, отделение и промывку кремнистого осадка, постадийное известкование Li-содержащего раствора для удаления примесей. После чего очищенный раствор упаривают с выделением сульфата калия с последующим реагентным осаждением из упаренного раствора твердого карбоната лития, его растворение, перекристаллизацию и осаждением высокочистого карбоната лития с последующей сушкой. Исходный слюдяной концентрат смешивают с 1-4 маc.% флюоритового концентрата, обрабатывают серной кислотой с концентрацией 60-92,5 маc.% при температуре 100-110°C и временем выдержки 4-6 часов. Кремнистый осадок отделяют фильтрацией, охлаждают и отделяют квасцовый осадок, содержащий калий, рубидий, цезий, алюминий, фтор. При очистке Li-содержащего раствора от примесей постадийным известкованием используют щелочную промводу от промывки осадка, образующегося при известковании на следующей стадии. Способ позволяет сократить продолжительность процесса вскрытия концентрата, улучшить промываемость и фильтруемость кристаллического кремнистого осадка. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки слюдяного концентрата на карбонат лития и соли щелочных металлов рубидия, цезия, калия, алюминия и фтора, включающий его термическую обработку с сульфатизацией, выщелачивание сульфатизированного продукта, отделение и промывку кремнистого осадка, постадийное известкование Li-содержащего раствора для удаления примесей, упарку очищенного раствора с выделением сульфата калия, реагентное осаждение из упаренного раствора твердого карбоната лития, его растворение, перекристаллизацию, осаждение высокочистого карбоната лития и его сушку, отличающийся тем, что исходный слюдяной концентрат смешивают с 1-4 маc.% флюоритового концентрата, обрабатывают серной кислотой с концентрацией 60-92,5 маc.% при температуре 100-110°C и времени выдержки 4-6 ч, после чего отделяют кремнистый осадок фильтрацией, охлаждают и отделяют квасцовый осадок, содержащий калий, рубидий, цезий, алюминий, фтор, при очистке Li-содержащего раствора от примесей постадийным известкованием используют щелочную промводу от промывки осадка, образующегося при известковании на следующей стадии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для повышения извлечения карбоната лития при сернокислотном выщелачивании слюдяного концентрата в слюдяной концентрат добавляют фторсодержащий раствор от промывки квасцового осадка.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для сокращения расхода флюоритового концентрата выщелачивание ведут на получение в Li-содержащем растворе плотности ρ ≥ 1,36 г/см³.