СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МАРГАНЦЕВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ УРАНОВЫХ РУД Российский патент 2002 года по МПК C22B47/00 C22B60/02 C22B3/08 C22B3/20 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при гидрометаллургической переработке урановых руд.

В настоящее время переработка урановых руд осуществляется гидрометаллургическими методами.

Одним из наиболее распространенных способов гидрометаллургической переработки урановых руд является способ, используемый на заводе фирмы "Юнион карбайд" (США). Известный способ включает дробление и измельчение руды, сернокислотное выщелачивание рудной пульпы с использованием в качестве окислителя природной двуокиси марганца (пиролюзита), корректировку pH до значения 1,2 - 1,6, сорбционное извлечение урана из выщелоченной пульпы с последующей экстракционной перечисткой и осаждением химконцентрата урана. "Хвостовую" пульпу после сорбционного извлечения урана нейтрализуют до pH 7,0 и направляют на хвостохранилище. Осветленные воды хвостохранилища возвращают в основной технологический цикл на стадию измельчения руды (Смирнов Ю.В., Ефимова З.И., Скороваров Д.И., Иванов Г.Ф. Гидрометаллургическая переработка уранорудного сырья. М., Атомиздат, 1979, с. 111 - 112).

Недостатком известного способа является безвозвратный расход природной двуокиси марганца.

Известен способ использования марганцевых руд и концентратов в качестве окислителя при переработке урановых руд, включающих дробление и измельчение урановых руд, сернокислотное выщелачивание рудной пульпы с использованием в качестве окислителя измельченных марганцевых руд или концентратов, корректировку pH и сорбционное извлечение урана из выщелоченной пульпы, нейтрализацию пульпы после сорбции до pH 4,5 известью или известняком, подщелачивание известью до pH 7,0, отделение раствора от осадка с последующим осаждением из последнего марганцевых продуктов известью, гидроксидами или карбонатными солями аммония или щелочных металлов (Патент РФ N 2081064. Способ утилизации марганца. Б.И. N 16, 1997 г.).

Недостатками известного способа по совокупности признаков, являющегося прототипом предлагаемого изобретения, являются повышенный расход реагентов на стадии осаждения марганецсодержащих продуктов и наличие в марганецсодержащих продуктах естественных радионуклидов уранового ряда, что ограничивает сферу их использования.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение расхода реагентов на стадии осаждения марганецсодержащих продуктов и полное исключение естественных радионуклидов уранового ряда в марганецсодержащих продуктах, получаемых в процессе переработки урановых руд с использованием в качестве окислителя марганцевых руд или концентратов.

Технический результат достигается тем, что в известном способе использования марганцевых руд и концентратов в качестве окислителя при переработке урановых руд с утилизацией растворенного марганца путем осаждения из раствора с получением марганецсодержащей продукции марганцевую руду складируют на подготовленное гидроизолированное основание, орошают растворами, содержащими серную кислоту и сульфат двухвалентного железа, продуктивные растворы выщелачивания марганцевой руды делят на два потока, первый поток, составляющий 2/3 от всего объема продуктивных растворов, разбавляют водой, доукрепляют серной кислотой, приводят в контакт с металлическим железом (например, железной стружкой) и возвращают на орошение рудного штабеля с марганцевой рудой, второй поток, составляющий 1/3 от всего объема продуктивных растворов, обрабатывают щелочным раствором до pH 4,5 - 7,0, фильтруют, раствор после фильтрации направляют на осаждение марганецсодержащей продукции, кек, содержащий гидроксид трехвалентного железа, отмывают водой, растворяют серной кислотой и направляют на выщелачивание урановых руд, при этом воду после промывки кека направляют на разбавление первого потока продуктивных растворов.

При орошении штабеля марганцевой руды растворами, содержащими серную кислоту и сульфат двухвалентного железа, происходит взаимодействие между диоксидом марганца, содержащимся в руде, и сульфатом двухвалентного железа в соответствии с реакцией:
MnO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ ---> MnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O
Количество марганца, перешедшего в раствор, находится в стехиометрическом соотношении с количеством сульфата двухвалентного железа в растворах, поданных на орошение штабеля марганцевой руды. В результате взаимодействия железо в растворе из двухвалентного состояния полностью переходит в трехвалентное состояние. Таким образом, продуктивные растворы выщелачивания марганцевых руд содержат растворенные сульфат марганца и сульфат трехвалентного железа. Выделение первого потока, составляющего 2/3 от всего объема продуктивных растворов, содержащего 2/3 количества железа, поданного первоначально на выщелачивание марганцевой руды, после разбавления водой до первоначального объема растворов, поданных на выщелачивание, приводит к тому, что концентрация железа и марганца в разбавленном растворе составляют соответственно 2/3 от их концентраций в продуктивных растворах выщелачивания марганцевых руд. При контактировании разбавленных и доукрепленных по серной кислоте растворов с металлическим железом происходит взаимодействие между сульфатом трехвалентного железа и металлическим железом в соответствии с реакцией:
Fe₂(SO₄)₃ + Fe ---> 3FeSO₄
В результате концентрация сульфата двухвалентного железа в растворах после контактирования с металлическим железом возрастает до первоначальной и при подаче этих растворов на орошение штабеля марганцевой руды обеспечивает растворение такого же количества марганца, что и в первом цикле. Марганец при контактировании с металлическим железом остается в растворе и концентрация его при циркуляции растворов возрастает до величины, при которой количество марганца во втором потоке, выводимом из оборота, не сравняется с количеством марганца, растворенным за один цикл выщелачивания марганцевой руды. Очевидно, что максимальная концентрация в продуктивных растворах выщелачивания марганцевых руд определяется концентрацией сульфата двухвалентного железа в растворах, подаваемых на орошение штабеля марганцевой руды.

Второй поток продуктивных растворов выщелачивания марганцевых руд, составляющий 1/3 от всего объема продуктивных растворов, содержащий растворенные сульфат марганца и сульфат трехвалентного железа, обрабатывают щелочным реагентом до pH 4,5 - 7,0, при этом содержащееся в растворе трехвалентное железо полностью осаждается в виде гидроксида, соосаждение марганца при этом незначительно. После фильтрации растворы направляют на осаждение марганецсодержащей продукции, а кек после отмывки водой растворяют в серной кислоте, после чего растворы, содержащие серную кислоту и сульфат трехвалентного железа, направляют на выщелачивание урановых руд. Окисление урана в сернокислой среде происходит в соответствии с реакцией:
UO₂ + Fe₂(SO₄)₃ ---> UO₂SO₄ + FeSO₄.

Высокая концентрация сульфата трехвалентного железа в растворах, подаваемых на выщелачивание пульп урановых руд, до минимума снижает разбавление последних и тем самым уменьшает эксплуатационные затраты на переработку урановых руд.

Пример 1.

Навеску урановой руды массой 1200 г с содержанием урана 0,225% измельчали до крупности частиц менее 0,1 мм, делили на три равные части. Из полученных навесок готовили пульпу с массовым соотношением твердой и жидкой фазы (Т:Ж) 1,0:1,8.

Для окисления использовали марганцевую руду с содержанием диоксида марганца 16%.

В первом опыте (по известному способу) навеску марганцевой руды массой 25 г измельчали и добавляли в первый стакан с пульпой урановой руды. В этот же стакан при механическом перемешивании дозировали 48 г серной кислоты и 1,2 г азотной кислоты, после нагревания на водяной бане при температуре 60^oC в течение 3-х часов вели выщелачивание. Показатели выщелачивания урановой руды приведены в табл. 1. Выщелоченную пульпу фильтровали, содержание основных компонентов в растворах после фильтрации приведено в табл. 2. Брали 600 мл раствора после фильтрации и добавляли гидроксид кальция до pH 7,0, осадок отфильтровывали, в растворе определяли содержание основных компонентов, приведенное в табл. 3. Брали 500 мл раствора и дозировали в него бикарбонат аммония до достижения значения pH 7,9, расход бикарбоната аммония составил 7,2 г. Полученный осадок отфильтровывали, сушили и определяли в нем содержание основных компонентов, приведенное в табл. 4.

Во втором опыте (по предлагаемому способу) 500 г марганцевой руды загружали в колонну и в течение часа пропускали через нее 600 мл раствора, содержащего 82 г/л сульфата двухвалентного железа и 55 г/л серной кислоты. Содержание основных компонентов в растворе приведено в табл. 2. Брали 200 мл раствора и добавляли гидроксид кальция до pH 7,0, осадок отфильтровывали, в растворе определяли содержание основных компонентов, приведенное в табл. 3. Брали 175 мл раствора и дозировали в него бикарбонат аммония до достижения значения pH 7,9, расход бикарбоната аммония составил 6,5 г. Полученный осадок отфильтровывали, сушили и определяли в нем содержание основных компонентов, приведенное в табл. 4. Отфильтрованный осадок, содержащий, преимущественно, гидроксид трехвалентного железа, растворяли в 15 мл 96%-ной серной кислоты и подавали на выщелачивание во второй стакан с пульпой урановой руды. Показатели выщелачивания урановой руды приведены в табл. 1. В оставшиеся 400 мл раствора добавляли 31 г серной кислоты, разбавляли водой до 600 мл и пропускали через колонку, заполненную 200 г железной стружки. Растворы после контактирования с железной стружкой содержали, г/л: сульфата двухвалентного железа - 82, серной кислоты - 55, марганца - 9,8. Полученный раствор вновь пропускали через колонку, загруженную марганцевой рудой, после чего содержание основных компонентов в растворе составило: г/л: сульфата трехвалентного железа - 82, серной кислоты - 2,26, марганца - 24,6.

В третьем опыте (по предлагаемому способу) через колонку, загруженную марганцевой рудой, в течение часа пропускали 600 мл раствора, содержащего 82 г/л сульфата двухвалентного железа и 55 г/л серной кислоты. Содержание основных компонентов в растворе приведено в табл. 2. Брали 200 мл раствора и добавляли гидроксид кальция до pH 4,5, осадок отфильтровывали, в растворе определяли содержание основных компонентов, приведенное в табл. 3. Брали 175 мл раствора и дозировали в него бикарбонат аммония до достижения значения pH 7,9, расход бикарбоната аммония составил 6,9 г. Полученный осадок отфильтровывали, сушили и определяли в нем содержание основных компонентов, приведенное в табл. 4. Отфильтрованный осадок, содержащий, преимущественно, гидроксид трехвалентного железа, растворяли в 15 мл 96%-ной серной кислоты и подавали в третий стакан с пульпой урановой руды. Показатели выщелачивания урановой руды приведены в табл. 1.

Как видно из представленного примера, предлагаемый способ использования марганцевых руд и концентратов в качестве окислителя при переработке урановых руд по сравнению с известным обеспечивает снижение расхода реагентов на стадии осаждения марганецсодержащих продуктов и полное исключение естественных радионуклидов уранового ряда в марганецсодержащих продуктах.

Изобретение относится к гидрометаллургии марганца и урана. Марганцевую руду складируют на подготовленное основание, орошают растворами, содержащими серную кислоту и сульфат двухвалентного железа, продуктивные растворы выщелачивания марганцевой руды делят на два потока. Первый поток, составляющий 2/3 от всего объема продуктивных растворов, разбавляют водой, доукрепляют серной кислотой, приводят в контакт с металлическим железом (например, железной стружкой) и возвращают на орошение рудного штабеля с марганцевой рудой. Второй поток, составляющий 1/3 от всего объема продуктивных растворов, обрабатывают щелочным раствором до рН 4,5-7,0, фильтруют, раствор после фильтрации направляют на осаждение марганецсодержащей продукции, кек, содержащий гидроксид трехвалентного железа, отмывают водой, растворяют серной кислотой и направляют на выщелачивание урановых руд. Способ позволяет снизить расход реагентов и содержание радионуклидов в продукте. 4 табл.

Способ использования марганцевых руд и концентратов в качестве окислителя при переработке урановых руд сернокислотным выщелачиванием с утилизацией растворенного марганца путем осаждения из раствора и получением марганецсодержащей продукции, отличающийся тем, что марганцевую руду складируют на подготовленное гидроизолированное основание, орошают растворами, содержащими серную кислоту и сульфат двухвалентного железа, продуктивные растворы выщелачивания марганцевой руды делят на два потока, первый поток, составляющий 2/3 от всего объема продуктивных растворов, разбавляют водой, доукрепляют серной кислотой, приводят в контакт с металлическим железом и возвращают на орошение рудного штабеля с марганцевой рудой, второй поток, составляющий 1/3 от всего объема продуктивных растворов, обрабатывают щелочным раствором до рН 4,5-7,0, фильтруют, раствор после фильтрации направляют на осаждение марганецсодержащей продукции, кек, содержащий гидроксид трехвалентного железа, отмывают водой, растворяют серной кислотой и направляют на выщелачивание урановых руд, при этом воду после промывки кека направляют на разбавление первого потока продуктивных растворов.