КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЭМУЛЬГАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭМУЛЬСИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК B01F17/36 C06B23/00 

Изобретение относится к эмульгатору для изготовления эмульсий типа «вода в масле», обладающих высокой физической стабильностью, который может быть использован при производстве промышленных эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ), а также безопасному и экологичному способу получения эмульгатора, позволяющему упростить и удешевить производство ЭВВ.

Наиболее распространенными эмульгаторами для ЭВВ являются эмульгаторы, получаемые в результате:

- конденсации алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов с аминопроизводными из числа алканоламинов, полиаминов различной молекулярной массы или кубовых остатков производств этилендиамина или полиамина, а также смеси алкенил(полиизобутилен)янтарных ангидридов и их аминопроизводных (RU 2277965, RU 2155094, RU 204888), выпускаемые под маркой Лубризол, Пибса, РЭМ.

- конденсации алкенилянтарного (полиизобутиленянтарного) ангидрида с алканоламином, с дополнительным содержанием эфира кислоты таллового масла, кислоты фракций С₁₇-С₂₁ или С₂₁-С₂₅, и спирта, выбранного из группы: пентаэритрит, глицерин или полиглицерин (RU 2048881).

- смешения полиизобутиленянтарного или полиизобутиленбисянтарного ангидрида с продуктом его взаимодействия с органическим моно- или полиамином с вводом эфиров жирных кислот с многоатомными спиртами и добавлением алкилбензосульфонатов Са, K, Mg, Mo или их смеси в индустриальном масле (RU 2263096).

Известны более сложные эмульгирующие составы для изготовления эмульсий «вода в масле». Например состав, содержащий продукт взаимодействия полиизобутиленянтарного или полиизобутиленбисянтарного ангидрида с органическим моно- или полиамином, смеси сорбитановых эфиров жирных и смоляных кислот и индустриального масла (RU 2381204).

Также известно использование для получения эмульгатора для ЭВВ продуктов конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида с алканоламинами, растворенными в индустриальном масле. Процесс включает проведение двухстадийной этерификации (RU 2377228). Данный состав позволяет повысить стойкость эмульсии за счет снижения количества свободной кислоты, частично образуемой в результате гидролиза алкенилянтарного ангидрида, однако, недостатками подобных эмульгаторов являются:

- использование полиизобутиленянтарного ангидрида и других соединений, которые являются продуктами крупного и сложного химического производства, не отличающегося экологичностью;

- многокомпонентность состава;

- сложность синтеза, включающего целый ряд разнородных стадий;

- значительная энергоемкость процессов;

- необходимость добавки к этим эмульгаторам соэмульгаторов, так как применение только одного эмульгатора в составе промышленного ЭВВ часто недостаточно для получения эмульсии требуемого качества.

Наиболее перспективными являются эмульгаторы на основе возобновляемых природных источников растительного или животного происхождения, отличающиеся повышенной экологичностью производства и применения. Например, эмульгатор, полученный на основе моноэфира многоатомного (С₂-С₆) спирта и одноосновной жирной (С₁₂-С₂₀) кислоты, синтетических первичных высших жирных спиртов (С₁₂-С₂₀), этаноламидов типа TP и алкилбензолсульфоната кальция (RU 2106189).

К недостаткам такого эмульгатора следует отнести многокомпонентность, сложность и многостадийность их получения, а также токсичность некоторых компонентов состава.

Согласно зарубежным разработкам, в качестве эмульгаторов рекомендуются: оксазолины, соли щелочноземельных металлов и жирных кислот, производные полиоксиэтилена, эфиры сорбита и жирных кислот (US 3161551), стеарат аммония или стеараты щелочных металлов (US 3770552), эфир сорбита и жирной кислоты, эфир глицерина и жирной кислоты, полиоксиэтиленовый эфир, эфир полиоксиалкилена и олеиновой или лауриловой кислоты, эфиры фосфорной и олеиновой кислот, эфиры насыщенного оксазолина или фосфорной кислоты (US 4110134), амин жирной кислоты или соли аммония, имеющие углеродную цепочку от 14 до 22 атомов углерода (US 4141767), эфир сорбита и жирной кислоты, эфир полиоксиэтиленсорбита и жирной кислоты, полиоксиэтилен - лауриловый эфир, полиоксиэтилен - стеариновый эфир, эфир полиоксиалкилена и олеиновой или лауриловой кислоты, эфир фосфорной и олеиновой кислот, насыщенный оксазолин (US 4149917), эфиры сорбита: монолаурилат сорбита, моноолеат сорбита, монопальметат сорбита, моностеарат сорбита (US 4383873), моноолеат сорбита, моностеарат глицерина (US 4394198), лецитин, эфиры полиоксиэтиленовых спиртов и жирных кислот, эфиры сорбита и жирных кислот, лигносульфонаты (US 4394199), эфиры полиоксиалкилендипентаэритрита и жирной кислоты, эфиры сахара и жирной кислоты, эфиры полиоксиалкиленсахара и жирной кислоты или эфир сорбита и жирной кислоты (US 4414044).

Однако эмульсии, приготовленные с использованием этих эмульгаторов, имеют ряд существенных недостатков, основными из которых являются низкая физическая стабильность получаемых эмульсий, дороговизна, канцерогенность и кожно-резорбтивное воздействие.

Наиболее близким предложенному по технической сущности и достигаемому результату является состав эмульгатора для получения взрывчатых веществ на основе карбоновых кислот и ди- и/или три-С₂-С₄-алканоламинов, а также сульфоната натрия и минеральной основы (RU 2084434).

Несмотря на кажущуюся простоту, получение и применение состава имеет трудности. Так данный состав требует для своего получения готовых жирных кислот и токсичного сульфоната натрия и отличается плохо воспроизводимыми эксплуатационными характеристиками.

Изобретение направлено на создание эмульгатора для промышленных ЭВВ, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками, низкой токсичность, широкой сырьевой базой для его производства и упрощенного способа его получения, позволяющих улучшить безопасность и экологию его производства и применения. Кроме того, для получения стойких обратных эмульсий (типа «вода в масле»), необходимых для изготовления ЭВВ, эмульгатор должен иметь гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) в пределах 3-6.

Поставленная задача решена с получением композиционного эмульгатора для изготовления эмульсий «вода в масле», используемых для производства эмульсионных взрывчатых веществ, являющегося продуктом взаимодействия смешанных триглицеридов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот С_6:0-С_24:0, содержащихся в растительных маслах (реагент А), с алканоламином либо смесью алканоламинов (реагент Б), при нагревании в присутствии гомогенного катализатора с последующим подкислением реакционной массы. Продукт взаимодействия представляет собой сложную смесь поверхностно-активных веществ - длинноцепочечных жирных органических кислот (С_6:0-С_24:0), их алканоламинов, N-ацилированных жирными кислотами (и/или сложных эфиров жирных органических предельных и непредельных кислот с триалканоламином), и моно- и диэфиров глицерина. Смесь может быть представлена следующим содержанием:

а) длинноцепочечные жирные органические предельные и непредельные кислоты;

б) N-ацилированные жирными кислотами алканоламины жирных органических предельных и непредельных кислот и/или смесь сложных эфиров жирных органических предельных и непредельных кислот с триалканоламином;

в) моноглицериды жирных органических предельных и непредельных кислот;

г) диглицериды жирных органических предельных и непредельных кислот;

д) кислые соли диэтаноламина и неорганических кислот.

При этом компоненты продукта имеют следующий ГЛБ:

а) Длинноцепочечные жирные органические предельные и непредельные кислоты - 1;

б) N-ацилированные жирными кислотами алканоламины жирных органических предельных и непредельных кислот (и/или смесь сложных эфиров жирных органических предельных и непредельных кислот с триалканоламином) - 12-14;

в) Моноэфиры глицерина и жирных органических предельных и непредельных кислот - 3-5;

г) диэфиры глицерина и жирных органических предельных и непредельных кислот - 2-3;

Суммарный ГЛБ композиционного эмульгатора находится в требуемых пределах - 3-6.

Получение данного эмульгатора осуществляют путем смешения растительного масла с алканоламином или смесью алканоламинов в мольном соотношении растительное масло: алканоламин 1:1,5-2 соответственно, в присутствии гомогенного катализатора, при температуре 120-140°С и интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа с последующим подкислением реакционной смеси.

В качестве растительных масел - реагента А могут быть использованы любые масла растительного происхождения, например, подсолнечное, льняное, соевое, оливковое, рапсовое и т.п., поскольку в составе любого растительного масла будут присутствовать триглицериды насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, необходимые для получения эмульгатора.

Триглицеридами насыщенных и ненасыщенных жирных кислот С_6:0-С_24:0, содержащимися в растительных маслах, являются триглицериды, в частности, следующих жирных кислот: капроновая (до 0,6%), каприловая (0-10,2%), каприновая (0-7,5%), лауриновая (0-55,0%), миристиновая (0-21,0%), пальмитиновая (2,5-46,8%), пальмитолеиновая (до 3,5%), стеариновая (0,5-35,5%), олеиновая (5,0-83,0%), линолевая (0,8-74,0%), линоленовая (0-15,0%), арахиновая (до 2,5%), гадолеиновая (до 4,0%), эйкозадиеновая (до 1,0%), бегеновая (до 1,5%), эруковая (до 5,0%), докозадиеновая (до 0,5%), лигноцериновая (до 1,0%).

Алканоламины (реагент Б) выбирают из первичных, вторичных, или третичных алканоламинов, содержащих до 40 атомов углерода, представленных следующей формулой:

где X - атом водорода, либо заместитель R₁ или R₂;

R₁ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 1 до 8, или гидроксилзамещенная углеводородная группа с числом атомов углерода в цепи от 2 до 8;

R₂ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 2 до 8.

Наиболее распространенным в производстве алканоламином является диэтаноламин. Однако, его применение не ограничивает ряд возможных веществ, т.к. необходимые процессы реакции будут протекать в присутствии любого алканоламина, соответствующего указанной формуле.

В качестве смеси алканоламинов можно использовать, например, отходы их производства, т.е. кубовые остатки после получения алканоламинов.

В процессе реакции алканоламин (например, диэтаноламин) реагирует с растительным маслом, которое представляет собой сложную смесь полных эфиров длинноцепочечных жирных органических предельных и непредельных кислот (например, стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и линолевой кислот) с образованием диэтаноламидов этих кислот (N-ацилированные жирными кислотами алканоламины жирных органических предельных и непредельных кислот) и их моно- и диэфиров глицерина. Данный процесс, в простейшем варианте, может быть проиллюстрирован на примере реакции взаимодействия диалканоламина с триглицеридом жирной кислоты без учета стехиометрических коэффициентов:

где R₂ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 2 до 8, R₃ - углеводородный радикал С₅ - С₂₃ жирной кислоты.

Если в качестве алконоламина используется триалканоламин, продуктами его реакции с триглицеридами жирных кислот будет смесь длинноцепочечных жирных органических предельных и непредельных кислот, их эфиров с триалканоламином, моно- и диглицеридов.

Мольное соотношение веществ подсолнечное масло: алканоламин составляет 1:1,5-2. При соотношении меньшем, чем 1:1,5 остается непрореагировавший триэфир глицерина (исходное масло), не являющийся поверхностно-активным веществом, при соотношении большем, чем 1:2, в реакционной смеси появляется глицерин, ухудшающий устойчивость эмульсий.

Для ускорения реакции используют основной гомогенный катализатор - жидкий раствор NaOH (едкого натра) в алканоламине, образующийся при нагревании твердого NaOH в алканоламине при 120°С. В растворе также частично образуется алканоламинат натрия, являющийся высокоактивным основным катализатором амидирования. Процесс получения катализатора может быть проиллюстрирован следующим примером:

где R₂ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 2 до 8.

Такой гомогенный катализатор, в отличие от NaOH, хорошо совместим с реакционной смесью и обеспечивает более быструю реакцию в гомогенной смеси. Дополнительным преимуществом жидкого гомогенного катализатора является удобство дозирования и подачи в реакционную смесь.

Гомогенный катализатор получают при растворении гидроксида натрия в количестве 0,3-0,5% от общей массы реакционной смеси в алканоламине при нагревании до температуры 120°С и при этой же температуре катализатор вводят в реакционную смесь, чтобы избежать его расслоения. Катализатор вводят небольшими порциями, чтобы уменьшить побочную реакцию основного гидролиза эфиров глицерина, которая изменяет состав эмульгатора.

Реакции получения эмульсионного продукта проводят в инертной среде (например, аргон, азот) для предотвращения протекания окисления реакционной смеси, приводящего к получению более темного продукта и ухудшению его качества.

При проведении реакций получения эмульгатора температуру выдерживают в пределах 120-140°С. При более низкой температуре скорость реакции недостаточная, при более высокой - могут проходить побочные процессы, например, конденсации моно- и диэфиров, ухудшающих свойства эмульгатора.

После завершения синтеза и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры в нее при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляют раствор 50% серной кислоты для подкисления эмульгатора до рН, равного 3-5. При этом происходит: а) разрушение основного катализатора; б) превращение солей жирных кислот, частично образовавшихся при побочной реакции катализатора с растительным маслом и имеющих очень высокий ГЛБ, в соответствующие кислоты с низким ГЛБ; в) связывание непрореагировавшего алканоламина; г) расщепление непрореагировавших триэфиров глицерина с образованием его моно- и диэфиров.

Использование серной кислоты является предпочтительным из-за ее стабильности, нелетучести, невысокой реакционной способности в разбавленном виде и возможности получения ее крепких растворов. Применение более концентрированной серной кислоты нежелательно из-за высокой кислотности, высоких окислительных свойств и большого выделения тепла при смешивании с полученным эмульгатором. Более разбавленные растворы также нежелательны из-за большого содержания воды.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, термодатчиком, подводом инертного газа и нагревателем, внесли 10084 г рафинированного подсолнечного масла (тех. регламент на масложировую продукцию, ГОСТ Р 52465-2005, ФЗ №90-ФЗ от 24.06.2008 г. ) и 2108 г диэтаноламина («ч», марка А, ТУ 2423-003-78722668-2010). Смесь нагрели до 120°С при интенсивном перемешивании и пропускании инертного газа (аргон). После выдержки при данной температуре в реакционную смесь при перемешивании небольшими порциями внесли катализатор - раствор 37,2 г едкого натра (0,3% от общей массы реакционной смеси) в 200 г диэтаноламина с температурой 120°С. Мольное соотношение подсолнечное масло: диэтаноламин составило 1:1,95. После внесения катализатора смесь выдержали при температуре 120°С при перемешивании в среде инертного газа до завершения реакции. После этого смесь охладили до комнатной температуры и при перемешивании небольшими порциями внесли 166 мл 50% раствора серной кислоты до рН, равной 3-5. Смесь перемешивали до гомогенизации готового продукта. Вес полученного эмульгатора составил 13,6 кг. Готовый эмульгатор представляет собой желто-коричневую непрозрачную (в толстом слое) жидкость с невысокой вязкостью и относительно слабым запахом.

В таблице 1 приведены некоторые свойства эмульсионной матрицы, полученной при использовании эмульгатора, изготовленного способом, предложенным в настоящем изобретении.

Преимуществом данного эмульгатора является постоянство высоких эксплуатационных характеристик при воспроизводстве, очень низкая токсичность, т.к. основной его частью являются безвредные поверхностно-активные вещества, используемые в пищевой и парфюмерной промышленности, не оказывающие кожно-резорбтивного воздействия и, которые легко биодеградируют в природных условиях. Кроме того, эмульгатор позволяет получать стойкие обратные эмульсии (типа «вода в масле»), необходимые для изготовления ЭВВ.

Преимуществом способа его получения является простота, технологичность, безопасность и экологичность его производства, полная безотходность, широкая и недефицитная сырьевая база.

Изобретение относится к эмульгирующим составам, применяемым в производстве промышленных эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ). Эмульгатор является продуктом взаимодействия смешанных триглицеридов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот С_6:0-С_24:0, содержащихся в растительных маслах, с алканоламином или смесью алканоламинов, представляющим собой смесь длинноцепочечных жирных органических предельных и непредельных кислот, их алканоламинов, N-ацилированных жирными кислотами (и/или сложных эфиров жирных органических предельных и непредельных кислот с триалканоламином), моно- и диглицеридов. Эмульгатор получают смешением растительного масла с алканоламином или смесью алканоламинов в мольном соотношении 1:1,5-2 соответственно при температуре 120-140°С в присутствии гомогенного катализатора с последующим подкислением реакционной массы. Эмульгатор обладает высокими эксплуатационными характеристиками, низкой токсичностью и широкой сырьевой базой для производства, а также упрощенным способом его получения, позволяющим улучшить безопасность и экологичность его производства. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Композиционный эмульгатор для изготовления эмульсий «вода в масле», используемых для производства эмульсионных взрывчатых веществ, представляющий собой продукт взаимодействия смешанных триглицеридов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот С_6:0-С_24:0, содержащихся в растительных маслах, с алканоламином или смесью алканоламинов, полученный при мольном соотношении масла к алканоламину или смеси алканоламинов 1:1,5-2 соответственно.

2. Эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия представляет собой смесь длинноцепочечных жирных органических предельных и непредельных кислот, их алканоламинов, N-ацилированных жирными кислотами и/или сложных эфиров жирных органических предельных и непредельных кислот с триалканоламином, моно- и диглицеридов.

3. Эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что триглицериды насыщенных и ненасыщенных жирных кислот С_6:0-С_24:0, содержащиеся в растительных маслах, являются триглицеридами, в частности, следующих жирных кислот: капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, пальмитолеиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, арахиновая, гадолеиновая, эйкозадиеновая, бегеновая, эруковая, докозадиеновая, лигноцериновая.

4. Эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что алканоламины выбирают из первичных, вторичных и третичных алканоламинов (или их смесей), содержащих до 40 атомов углерода, представленных следующей формулой:

где X - атом водорода, либо заместитель R₁ или R₂;

R₁ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 1 до 8, или гидроксилзамещенная углеводородная группа с числом атомов углерода в цепи от 2 до 8;

R₂ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 2 до 8.

5. Эмульгатор по п. 1, отличающийся тем, что продукт имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), равный 3-6.

6. Способ получения композиционного эмульгатора для изготовления эмульсий «вода в масле», используемых для производства эмульсионных взрывчатых веществ, характеризующийся тем, что смешивают растительное масло с алканоламином или смесью алканоламинов в мольном соотношении растительное масло:алканоламин 1:1,5-2 соответственно, в присутствии гомогенного катализатора, при температуре 120-140°С и интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа с последующим подкислением реакционной смеси.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве растительного масла используют подсолнечное, льняное, соевое, оливковое масло, рапсовое.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что алканоламины выбирают из первичных, вторичных и третичных алканоламинов, или их смесей, содержащих до 40 атомов углерода, представленных следующей формулой:

где X - атом водорода, либо заместитель R₁ или R₂;

R₁ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 1 до 8, или гидроксилзамещенная углеводородная группа с числом атомов углерода в цепи от 2 до 8;

R₂ - углеводородная группа с числом атомов углерода от 2 до 8.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве гомогенного катализатора используют раствор гидроксида натрия и натриевой соли алканоламина в соответствующем алканоламине.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют гомогенный катализатор, полученный при растворении гидроксида натрия в количестве 0,3-0,5 мас.% от общей массы реакционной смеси в соответствующем алканоламине при нагревании до температуры 120°С.

11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что подкисление реакционной смеси осуществляют после завершения синтеза и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры путем добавления 50% раствора серной кислоты при интенсивном перемешивании до установления рН, равного 3-5.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в результате взаимодействия смешанных триглицеридов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот С_6:0-С_24:0, содержащихся в растительном масле, с алканоламином или смесью алканоламинов получают продукт, представляющий собой смесь длинноцепочечных жирных органических предельных и непредельных кислот, их алканоламинов, N-ацилированных жирными кислотами (и/или сложных эфиров жирных органических предельных и непредельных кислот с триалканоламином), моно- и диглицеридов.

13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что композиционный эмульгатор имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), равный 3-6.