СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C19/01 C07C17/16 

Изобретение относится к области синтеза алкилгалогенидов, в частности к получению хлорметила, который используется в качестве растворителя и метилирующего агента в синтезе метилхлорсиланов.

Известен процесс получения алкилгалогенидов (Патент США N 5138110) реакцией низших спиртов и HBr, в котором HBr и низший спирт непрерывно дозируются в реакторе содержащий водный HBr, а именно алкилбромид и вода непрерывно отгоняются из реактора через колонну дистилляции. Низший алкилбромид и вода непрерывно разделяются и часть этой воды возвращается в колонну для предупреждения отгона HBr из реактора. Температура реакционной смеси поддерживается в интервале 120-123^oC для HBr и 106-109^oC - для HCl. Выход 90-95%.

Недостатками указанного метода являются низкий выход, энергоемкость и низкая производительность с единицы реакционного объема.

Целью данного изобретения является исключение этих недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что предварительно получается насыщенный раствор HHal в низшем спирте (0,9-1,2 моль HHal на 1 моль спирта), который смешивается с концентрированным водным раствором HHal с таким расчетом чтобы мольное соотношение HHal:AlkOH было не менее 3,5. Полученную смесь подают в каскад из n (n=2-4) реакторов, где поддерживается температура так, чтобы в первом реакторе температура была на 5-20^oC ниже температуры кипения смеси, а в последнем - температура кипения смеси. Причем скорость подачи смеси на каскад поддерживается такой, чтобы конверсия спирта была 95% и ниже. Жидкая фаза из последнего реактора, которая представляет собой водный раствор HHal с примесью непрореагировавшего спирта, направляется на двухступенчатое донасыщение HHal: сначала на колонне отмывки реакционного газа от галоидводорода, а затем остатком HHal, не поглощенным в колонне насыщения исходного спирта.

Часть жидкой фазы из последнего реактора, эквивалентная количеству образующейся в процессе воды, направляется на отпарку спирта. Выделенный спирт возвращается на синтез, а слабый раствор HHal на утилизацию.

Процесс может быть интенсифицирован введением катализатора - галогенгидрата органического основания или четвертичной аммониевой соли, и проведением процесса для давления. При использовании катализатора эквивалентная количеству образовавшейся в процессе воды часть жидкой фазы выводится на отпарку в виде конденсата из последующего реактора.

При проведении процесса под давлением до 3 ати температура процесса изменяется в соответствии с номограммой зависимости температуры кипения от давления.

Указанные приемы позволяют повысить съем целевого продукта с единицы реакционного объема в 2-5 раз за счет проведения реакции в области наибольших скоростей реакции и снизить энергетические затраты на нагрев реакционной массы за счет уменьшения времени нагрева реакционной массы при высокой температуре, необходимой для достижения полной конверсии. Способ поясняется чертежом.

Пример 1. В колонну 1 непрерывно подают холодный метанол и хлористый водород в мольном соотношении 1:1. Не поглощенный в колонне 1 хлористый водород поступает в колонну 1 и 1a насыщенные растворы хлористого водорода в метаноле и воде смешиваются в соотношении, обеспечивающем мольное соотношение спирта и хлористого водорода не менее 1:3,5, и поступают через подогреватель в первый по ходу реактор 2, где нагреваются до 75-80^oC, а затем во второй реактор 3, где нагреваются до 100^oC, и далее в третий реактор 4, где нагреваются до 110^oC. Реакционный газ представляющий собой смесь хлорметила, хлористого водорода, спирта и воды, выходящий из реактора 2, 3, 4, поступает на конденсацию в теплообменники T₂, T₃, T₄. Сконденсировавшаяся часть сливается в соответствующие теплообменника реакторы, а несконденсировавшаяся часть поступает на отмывку хлорметила от хлористого водорода.

Жидкая фаза, выходящая из последнего реактора, делится на 2 части: первая часть охлаждается до 5-15^oC в теплообменнике 5 и поступает в колонну 6 на отмывку хлорметила от кислых примесей и далее в колонну 1a; вторая, эквивалентная количеству образовавшейся по реакции воды, направляется на отпарку метанола в аппарат 7. Конденсат из холодильника 8 возвращается в колонну 1a на насыщение, а остаток после отпарки, представляющий собой слабую соляную кислоту (19-21%), направляется на доукрепление хлористым водородом до 27,5% и далее на реализацию как товарный продукт.

После отмывки кубовым остатком хлорметил поступает на отмывку водой, нейтрализацию и конденсацию. Конверсия метанола на стадии синтеза - 95%. Получают хлорметил, не содержащий примесей с выходом 98%.

Пример 2. Процесс получения по п.1, отличающийся тем, что получают бромистый метил взаимодействием метанола и бромистого водорода. При этом температура в реакторах поддерживается 80, 100, 120^oC соответственно, конверсия метанола на стадии синтеза - 88%. Получают бромистый метил, не содержащий примесей с выходом 99%.

Пример 3. Процесс получения по п.1, отличающийся тем, что на синтез берут н-бутанол и хлористый водород и подают в каскад из четырех реакторов, в которых поддерживают температуру 98, 10, 130, 140^oC соответственно, конверсия спирта на стадии синтеза - 93%. Получают хлорбутил с выходом 98%.

Пример 4. Процесс получения хлорметила по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят под давлением 3 ати и температуре до 150^oC. Выход хлорметила - 99%.

Пример 5. Процесс получения хлорметила по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии хлоргидрата анилина. Эквивалентная количеству образовавшейся в процессе воды часть жидкой фазы выводится на отпарку в виде конденсата из холодильника над последним реактором. Получают хлорметил с выходом 99%.

Пример 6. Процесс получения по п.2, отличающийся тем, что получают хлорэтил взаимодействием хлористого водорода и этилового спирта в присутствии хлорида 3-хлор-2-окси-(триметиламмоний) пропана. Конверсия этанола на стадии синтеза-80%. Получают хлорэтил с выходом 97,5%.

Изобретение относится к области синтеза галоидных алкилов, которые используются в качестве растворителей и в качестве полупродуктов в промышленности основного органического синтеза, например в синтезе хлорсиланов. Сущность изобретения: HHal, где Hal - Cl или Br, взаимодействует с соответствующим спиртом, при избытке HHal, получаемого смешением предварительно полученного насыщенного спиртового раствора HHal и насыщенного водного раствора HHal в количестве, необходимом для поддержания мольного соотношения HHal : спирт не менее 3,5, процесс проводят непрерывно в каскаде 2 - 4 последовательно расположенных реакторов, с постепенным нагревом реакционной массы до температуры кипения смеси, предпочтительно температура проведения процесса поддерживается на 5 - 20^oС ниже температуры кипения смеси, за исключением последнего реактора, где реакция проводится при кипении реакционной массы. Скорость подачи реакционной массы на синтез поддерживается такой, чтобы обеспечить конверсию спирта 95% и ниже, предпочтительно в качестве катализаторов применяют галогенгидраты органических основыний или четвертичные аммониевые соли. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения низших алкилгалогенидов реакцией HHal, где Hal - Cl или Br, с соответствующим спиртом, при повышенной температуре при избытке HHal получаемого смешением предварительно полученного насыщенного спиртового раствора HHal и насыщенного водного растворв HHal, в количестве, необходимом для поддержания мольного соотношения HHal : спирт не менее 3,5, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно в каскаде 2 - 4 последовательно расположенных реакторов с постепенным нагревом реакционной массы до температуры кипения смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре на 5 - 20^oС ниже температуры кипения реакционной массы, за исключением последнего реактора, где процесс ведут при температуре кипения смеси. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщенный водно-спиртовой раствор HHal получают путем насыщения жидкой фазы, выходящей из последнего реактора синтеза, с помощью HHal, содержащегося в реакционном газе. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при такой скорости пропускания реакционной массы на стадии синтеза, чтобы конверсия спирта не превышает 95%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора-галогенгидрата органиченного основания или четвертичной аммониевой соли. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением до 3 ати.