СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы

из отхода производства хлорангидридов синтетических жирных кислот от С₃ до С₁₈ или кислот растительных масел.

Оксиэтилидендифосфоновая кислота является высокоэффективным комплексоном и используется в теплоэнергетике, нефтяной, текстильной промышленности, бытовой химии, медицине, производстве минеральных удобрений.

Известно получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кислотой и последующим гидролизом промежуточного продукта водой [1-3] Выход целевого продукта 76 95

Данный способ имеет существенный недостаток, так как в процессе используется дорогостоящее сырье треххлористый фосфор, а также необходима утилизация побочного продукта хлористого водорода.

Известен способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты обработкой водой фосфорсодержащих отходов производства хлорофоса, и содержащих фосфористую кислоту, монометилфосфит, диметилфосфит, с последующим сначала ацилированием, а затем гидролизом образующегося продукта водой [4]




Выход составляет 79,6 от теории.

Данный метод характеризуется многостадийностью и образованием побочного продукта метанола, требующего утилизации.

Известно также получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты взаимодействием фосфористой кислоты с уксусным ангидридом при молярном соотношении 1: 0,5-2 и температуре 70 180^oС в течение 0,5 10 ч, а затем последующим гидролизом при этой же температуре образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты [5]


Комплексон, получаемый по этому методу, предусматривает использование в качестве исходного сырья чистой фосфористой кислоты.

При получении хлорангидридов жирных кислот взаимодействием жирных кислот с треххлористым фосфором образуется побочный продукт фосфористая кислота, содержащая до 15 мас. органических примесей (хлорангидридов жирных кислот, алкилхлорфосфитов, жирных кислот). Практическое применение этой загрязненной фосфористой кислоты проблематично. Поэтому в производстве хлорангидридов жирных кислот образуется неутилизируемый отход, что улучшает экологию производства.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения щелочных солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот [6] который заключается в предварительной обработке отхода водой, взятой в количестве 1,5 2,5 мас. от веса отхода, нагревании при 48 50^oС в течение 3 ч с уксусным ангидридов и последующим гидролизом полученных продуктов водой на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Полученный раствор очищают активным углем нагреванием при 100 110^oC в течение 1 ч и последующей фильтрацией. После обработки очищенного гидролизата водным раствором едкого натра, кристаллизации осадка в течение 5 6 ч, его фильтрации и промывки уксусной кислотой, а затем ацетоном, получают моногидрат мононатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Этот метод принят за прототип. Данный способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты также характеризуется многостадийностью и образованием твердого отхода отработанного активного угля, требующего утилизации.

Целью изобретения является упрощение технологии и сокращение отходов производства при получении оксиэтилидендифосфоновой кислоты требуемого качества.

Цель достигается предварительной обработкой отхода производства хлорангидридов жирных кислот, содержащего, в основном, фосфористую кислоту, метиловым спиртом с последующим ацилированием уксусным ангидридом, гидролизом полученной ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты до оксиэтилидендифосфоновой кислоты, а затем отгоном острым паром органических эфиров жирных кислот.

Сущность метода заключается в следующем.

Предварительно расплавленный при 60 75^oC отход, содержащий не менее 85 мас. фтористой кислоты, производства хлорангидридов жирных кислот от С₃ до С₁₈, или их фракций, или кислот растительных масел (горчичного, подсолнечного, рапсового и др.) обрабатывают метиловым спиртом в весовом соотношении сумма органических примесей и метиловый спирт, равном соответственно 1: 0,2-0,5, а затем выдерживают в течение 20 30 мин при этой температуре, чтобы более полно удалить из смеси образовавшийся хлористый водород, который в дальнейшем способствует более интенсивному окрашиванию продукта.

Затем в обработанный метиловым спиртом отход добавляют уксусный ангидрид и выдерживают реакционную массу при 115 130^oC в течение 3 ч. После выдержки к реакционной массе медленно добавляют воду и при температуре куба 110 130^oC осуществляют отпарку острым паром уксусной кислоты и органических примесей в виде образовавшихся эфиров карбоновых кислот до массовой доли в гидролизате уксусной кислоты не более 1 Полученный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты отвечает требованиям технических условий и может использоваться как товарный продукт по назначению.

Для получения кристаллического продукта раствор упаривают на 25 30 отгоном воды, а затем после охлаждения и кристаллизации отфильтровывают продукт в виде осадка.

Пример 1. В четырехгорлый реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником Либиха и капельной воронкой загружают 193 г отхода производства хлорангидридов синтетических жирных кислот фракции С₉ С₁₄. Отход содержит 85 мас. фосфористой кислоты, 10 мас. синтетических жирных кислот фракции С₉ С₁₄ и 5 мас. хлорангидридов этих кислот. При нагревании до 60 75^oC и перемешивании в реактор прикапывают в течение 10 мин 18 мл (0,45 моль) метилового спирта. Весовое соотношение примеси метиловый спирт 1:0,5.

Полученную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 65 - 75^oC в течение 20 30 мин для удаления основной массы образовавшегося хлористого водорода.

Затем при перемешивании в реактор прикапывают в течение 1 ч 224,6 г (2,2 моль) уксусного ангидрида. За счет выделения тепла температура реакционной массы при этом поднимается до 95 115^oC. Реакционную массу выдерживают при 115 130^oC в течение 3 ч.

К полученной реакционной массе при 110 130^oC и перемешивании медленно добавляют 277 мл (15,4 моль) воды.

По окончании дозировки воды заменяют обратный холодильник на нисходящий с приемником и капельную воронку на сифон для подачи пара. Затем путем подачи острого пара в реакционную массу осуществляют отпарку уксусной кислоты и органических примесей (эфиров карбоновых кислот) до содержания уксусной кислоты в гидролизате не более 1 Отгоняют 215 г конденсата и получают 397 г (0,96 моль) водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей 50 Выход оксиэтилилендифосфоновой кислоты по 100-ной фосфористой кислоте составляет 96,4 от теории. Полученный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты отвечает требованиям ТУ 6-09-20-72-90 и может использоваться как комплексон в теплоэнергетике, нефтяной и химической промышленности.

Для получения кристаллического продукта раствор упаривают еще на 25 30 отгоном воды при 100 115^oC и вакууме 700 мм рт.ст. охлаждают до 10 15^oС и после кристаллизации отфильтровывают выпавший в осадок продукт. Получают 190 г (0,91 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащей 98,9 основного вещества. Выход составляет 91,2 от теории. Температура плавления 198^oC.

В случае получения моногидрата мононатриевой соли оксиэтилендифосфоновой кислоты в гидролизат прикапывают 102 г водного раствора едкого натра с массовой долей 42 при температуре не выше 50^oC, а затем кристаллизуют щелочную смесь оксиэтилидендифосфоновой кислоты в течение 4 6 ч при 5 10^oС. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл уксусной кислоты и 400 мл ацетона, отжимают, сушат на воздухе. Получают 186,6 г моногидрата мононатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей основного вещества 98,8 После отгонки ацетона и уксусной кислоты из фильтрата дополнительно выделяют 31,5 г продукта. Суммарно получают 218,1 г моногидрата мононатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Пример 2. В реактор, как описано в примере 1, загружают 172,6 г (2 моль фосфористой кислоты) отхода производства хлорангидрида синтетических жирных кислот фракции С₉ С₁₄, который содержит 95 мас. фосфористой кислоты, 3 мас. хлорангидридов и 2 мас. жирных кислот. При 65 75^oС и перемешивании добавляют 2 мл (0,07 моль) метанола. Весовое соотношение примеси и метанола 1:0,2.

После выдержки при 65 75^oC в течение 30 мин массу ацилируют 224,6 г (2,2 моль) уксусного ангидрида, как описано в примере 1.

Затем полученную ацетоксиэтилидендифосфоновую кислоту гидролизуют 277 мл (15,4 моль) воды.

После отпарки уксусной кислоты острым паром получают 266,3 г (0,97 моль) 75 -ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Дополнительной упаркой и кристаллизацией выделяют 194,3 г (0,93 моль) кристаллического продукта. Выход составляет 93,1 от теории.

Пример 3. В реактор, как описано в примере 1, загружают 193 г (2 моль фосфористой кислоты) отхода производства хлорангидрида стеариновой кислоты (С₁₈), содержащего 85 мас. фосфористой кислоты, и при 65 70^oC и перемешивании прикапывают 13 мл (0,32 моль) метилового спирта. Весовое соотношение примеси и метанола 1:0,35.

После выдержки, ацилирования уксусным ангидридом, гидролиза водой и упарки реакционной массы, как описано в примере 1, получают 371 г (0,90 моль) водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей 50 Продукт отвечает требованиям ТУ 6-09-20-72-90 и может использоваться по назначению.

Пример 4. В реактор загружают 180 г (2 моль Н₃PO₃) отхода при получении хлорангидрида пропионовой кислоты, содержащего 91,1 мас. фосфористой кислоты, и при перемешивании и 60 75^oC прибавляют 10 мл (0,25 моль) метанола. Весовое соотношение примеси и метанола 1:0,5. После выдержки, ацилирования, гидролиза и упарки реакционной массы, как описано в примере 1, получают 390 г (0,96 моль) водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей 50
Пример 5. В реактор загружают 189 г (2 моль Н₃PO₃) отхода получения хлорангидридов кислот подсолнечного масла, содержащего 86,8 мас. фосфористой кислоты, и при перемешивании и 60 65^oC добавляют 16 мл (0,39 моль) метанола.

После выдержки при 65 75^oC в течение 30 мин в реакционную массу прикапывают 245 г (2,4 моль) уксусного ангидрида в течение 1,5 ч, поддерживая температуру 95 115^oС. Реакционную смесь выдерживают при 120 - 130^oC в течение 2,5 ч, а затем гидролизуют медленным добавлением в реактор 250 мл (13,9 моль) воды.

После отгона уксусной кислоты и органических примесей с помощью острого пара получают 243 г (0,88 моль) водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей 75 Дополнительной упаркой и кристаллизацией выделяют 178 г (0,85 моль) продукта с массовой долей основного вещества 98 Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет 84,7 от теории.

Пример 6. В реактор загружают 130 г (1,4 моль фосфористой кислоты) отхода получения хлорангидридов кислот горчичного масла, содержащего 88,3 мас. фосфористой кислоты. После обработки отхода метанолом и получения комплексона в условиях, как описано в примере 5, получают 222 г (0,84 моль) водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей 78 который может использоваться по целевому назначению.

Все опыты проводились в одинаковых условиях по примеру 1 с использованием отхода получения хлорангидридов синтетических жирных кислот.

Как видно из таблицы, получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты из отхода по предлагаемому способу позволяет увеличить выход и качество продукта в сравнении с прототипом.

Влияние количества метилового спирта характеризуется следующими данными. При весовом соотношении реагентов в сторону снижения последнего (меньше 0,2) заметно уменьшается выход и ухудшается качество целевого продукта. Соотношение в сторону увеличения метилового спирта (больше 0,5) на выход и качество продукта не влияет. Однако при дальнейшем ацилировании этого отхода, с целью получения продукта, увеличивается расход уксусного ангидрида вследствие взаимодействия его с избыточным метиловым спиртом, а также образуется метиловый эфир уксусной кислоты, являющийся побочным продуктом. Для исключения этого потребуется перед ацилированием отхода удаление избыточного метилового спирта из реакционной массы, что усложняет процесс получения продукта.

Температурный предел (60 75^oC) обработки отхода метанолом регламентируется температурой кристаллизации отхода и температурой кипения метилового спирта.

Использование отхода с большим содержанием примесей, чем 15 способствует ухудшению качества получаемого целевого продукта за счет увеличения образующихся побочных оксиалкилидендифосфоновых кислот.

Проведение процесса ацилирования и гидролиза при температурах выше 130^oC приводит к осмолению продукта, а при температурах ниже 110^oC к кристаллизации ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты позволяет не только утилизировать побочную фосфористую кислоту, образующуюся при получении хлорангидридов жирных кислот от С₃ до С₁₈, или их фракций, или кислот растительных масел, но и упростить процесс и снизить количество отходов за счет исключения стадии обработки гидролизата активным углем, что улучшает экологию производства и снижает себестоимость продукта, а также повышает выход и качество продукта. ТТТ1

Изобретение относится к способу получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы

являющейся высокоэффективным комплексоном и использующейся в теплоэнергетике, нефтяной, парфюмерной, текстильной промышленности, бытовой химии, медицине, в производстве минеральных удобрений. Оксиэтилидендифосфоновую кислоту получают взаимодействием фосфористой кислоты с уксусным ангидридом и последующим гидролизом образующегося промежуточного продукта водой. При получении хлорангидридов жирных кислот взаимодействием синтетических жирных кислот от С₃ до С₁₈ или их смесей или кислот растительных масел с треххлористым фосфором образуется в виде отхода фосфористая кислота, загрязненная продуктами реакции, что не позволяет получать из нее комплексон требуемого качества и с достаточно высоким выходом. С целью использования этого отхода для получения товарной оксиэтилидендифосфоновой кислоты, его первоначально обрабатывают метиловым спиртом в весовом соотношении органические примеси и метиловый спирт, равном соответственно 1:0,2-0,5 при 45 - 65^oC, а затем выдерживают полученную реакционную массу в течение 20 - 30 мин при 60 - 75^oС для удаления хлористого воздуха. 1 табл.

Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты обработкой кислородсодержащим реагентом отходов от производства хлорангидридов синтетических жирных кислот C₃ C₁₈, или их фракций, или кислот растительных масел из соответствующих кислот и треххлористого фосфора и содержащих до 15 мас. органических примесей с последующим ацилированием реакционной смеси уксусным ангидридом и водным гидролизом образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты при нагревании, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего реагента используют метиловый спирт при массовом соотношении суммы органичеких примесей и метилового спирта, равном 1 0,2 - 0,5, и обработку отходов спиртом ведут при 60 75°С с последующей выдержкой при этой температуре реакционной смеси в течение 20-30 мин и ацилированием ее уксусным ангидридом при 115 130^oС.