СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛФОСФИТА Российский патент 2005 года по МПК C07F9/142 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к получению диметилфосфита, используемого в качестве промежуточного продукта в органической химии при производстве инсектицидов, гербицидов, антипиренов и др.

Классический способ получения низших диалкилфосфитов взаимодействием треххлористого фосфора и спирта при мольном соотношении реагентов 1:3, процесс ведут при постепенном прибавлении треххлористого фосфора к спирту, в среде растворителя и при охлаждении реакционной смеси. Охлаждение осуществляют использованием растворителя с низкой температурой кипения, который, испаряясь в ходе реакции, отводит выделяющееся тепло. Хлористый водород и галоидный алкил, оставшиеся в смеси, удаляют пропусканием тока сухого газа, следы хлористого водорода нейтрализуют аммиаком, а целевой продукт очищают дистилляцией при пониженном давлении (Д.Пурдела, Р.Вылчану. Химия органических соединений фосфора, М.: Химия, 1972, с.183).

В реакции взаимодействия треххлористого фосфора с метанолом скорость протекания и теплота реакции относительно высокие, появляется вторая фаза и система жидкость - газ. При контакте с хлористым водородом в условиях пониженной температуры диметилфосфит разлагается с образованием монометилфосфита и в дальнейшем - фосфористой кислоты (при повышенном содержании хлористого водорода в реакционной массе). При недостатке метанола образуются неустойчивые, склонные к разложению с выделением большого количества энергии (взрывоопасные), хлорсодержащие квазифосфониевые соединения. Наличие указанных примесей как во время синтеза, так и в выделенном диметилфосфите-сырце снижает безопасность технологического процесса и усложняет дальнейшую очистку продукта дистилляцией. Требуется соблюдение многих условий для безопасного и в то же время технологичного проведения процесса.

Известен способ получения диалкилфосфитов путем взаимодействия треххлористого фосфора с низшим алифатическим спиртом в среде органического растворителя и удалением образующегося хлористого водорода, в котором с целью упрощения технологии, процесс получения диметилфосфита ведут в предварительно разогретой колонне при температуре в зоне реакции 45-110°С (Патент SU №910123, кл. C 07 F 9/142, опубл. 28.02.82). В способе использован возникающий градиент температуры кипения в ряду реагентов: спирт, треххлористый фосфор, растворитель, образующиеся продукты и побочные продукты реакции (алкилхлориды и хлористый водород). Указанным способом получают продукт, содержащий 96 мас.% диметилфосфита и до 0,6 мас.% монометилфосфита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения низших диалкилфосфитов, заключающийся в том, что смесь треххлористого фосфора и метанола и низкокипящего растворителя, например хлористого метила, при температуре от минус 30°С до плюс 10°С под давлением струей подают в реакционную колонну, где происходит испарение растворителя, увлекающего за собой образующийся хлористый водород. Диметилфосфит, собирающийся в нижней части колонны, направляется во вторую колонну с пониженным давлением для удаления растворенных в нем остатков хлористого водорода и растворителя (отпарка), а затем проводят очистку диметилфосфита дистилляцией под вакуумом (US №2631161, кл. 260-461, 1953).

Изобретение решает задачу повышения технологичности и безопасности процесса за счет оптимизации состава реакционной массы и получаемого диметилфосфита-сырца для дальнейшей очистки вакуумной дистилляцией, в частности снижения в реакционной массе и диметилфосфите-сырце количества примесей: монометилфосфита, фосфористой кислоты, а также неидентифицируемых примесей.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения диметилфосфита взаимодействием треххлористого фосфора с метанолом в среде испаряющегося хлористого метила при пониженном давлении, отпаркой легколетучих компонентов и последующей очисткой полученного продукта вакуумной дистилляцией, согласно изобретению взаимодействие ведут при мольном соотношении метанола к треххлористому фосфору 3,02-3,3:1, при их объемном соотношении соответственно 1,43-1,53:1 и остаточном давлении 0,02-0,04 мПа. Кроме того, взаимодействие ведут преимущественно при температуре 0-30°С.

Синтез диметилфосфита согласно предложенному способу проводят в реакторе, представляющем собой вертикальный цилиндрический полый аппарат с коническим днищем, изготовленный из коррозионностойкой стали, снабженный распределителем для подачи хлористого метила, встроенным в днище реактора, и двумя сифонами для подачи треххлористого фосфора и метанола, вмонтированными диаметрально в коническую часть реактора. Содержание хлористого метила в реакционной массе постоянно и поддерживается на уровне 4,8-5,2 мас.%.

Температура синтеза 0-30°С в реакторе поддерживается автоматически за счет испарения жидкого хлористого метила, подаваемого в зону реакции, а необходимый вакуум в реакторе поддерживается вакуум-насосом для удаления из зоны реакции легколетучих - хлористого водорода, хлористого метила и избытка метанола. Не полностью освобожденный от легколетучих продуктов диметилфосфит-сырец из реактора через гидрозатвор поступает в отпарную колонну для полного освобождения от остатков легколетучих продуктов, а затем проводится очистка диметилфосфита дистилляцией под вакуумом.

Использование предложенного способа позволяет получать диметилфосфит-сырец стабильно постоянного состава с пониженным содержанием нежелательных примесей, что, в свою очередь, позволяет выделить целевой продукт более высокого качества и повысить безопасность процесса.

Уменьшение мольного соотношения метанола к треххлористому фосфору ниже 3,02, объемного соотношения метанола к треххлористому фосфору ниже 1,43 и остаточного давления ниже 0,02 мПа, кроме увеличения содержания реакционной массе и диметилфосфите-сырце монометилфосфита и фосфористой кислоты, приводит к наработке промежуточных продуктов метилдихлорфосфита и диметилхлорфосфита, которые являются очень реакционноспособными соединениями, способными вызвать взрыв, а увеличение мольного соотношения метанола к треххлористому фосфору выше 3,3:1, объемного соотношения метанола к треххлористому фосфору выше 1,53 и остаточного давления выше 0,04 мПа приводит к увеличению содержания в целевом продукте неидентифицируемых примесей и снижению выхода.

Пример 1.

Процесс ведут при мольном соотношении компонентов метанола к треххлористому фосфору 3,24:1 и при их объемном соотношении компонентов 1,50:1.

Непрерывный объемный расход реагентов и хлористого метила (хладоагента) составляет:

- треххлористого фосфора - 0,3-0,8 м³/ч;

- метанола - 0,4-1,2 м³/ч;

- хлористого метила - 0,5-2,5 м³/ч.

Диметилфосфит - сырец из реактора синтеза через гидрозатвор непрерывно поступает в отпарную колонну для полного отделения остатков легколетучих продуктов. Отпарная колонна состоит цилиндрической, насадочной части, заполненной кольцами Рашига и полой кубовой части, выполненной в виде конуса и снабженной рубашкой для обогрева паром. Отпарка легколетучих продуктов ведется в непрерывном пленочном режиме при температуре куба колонны 70-90°С и остаточном давлении 0,093 мПа.

Легколетучие компоненты (хлористый метил, хлористый водород, метанол) конденсируются в теплообменнике и возвращаются в реактор, а диметилфосфит-сырец, освобожденный от легколетучих компонентов, непрерывно поступает на дистилляцию в два последовательно расположенных роторно-пленочных испарителя (РПИ).

Процесс вели в режиме:

- объемный расход диметилфосфита-сырца на питание РПИ не более 0,6 м³;

- температура в паровой фазе не более 90°С;

- остаточное давление не менее 0,093 мПа.

Полученный таким образом целевой продукт содержит 99,35% диметилфосфита.

Примеры 2-10. Процесс вели аналогично примеру 1, изменяя мольное и объемное соотношение реагентов, температурный режим и давление.

Результаты представлены в таблице.

№п/пМольное соот-ношение М:ТФОбъемное соот-ношение М:ТФТемпература в реакц. массеОстаточное давле-ние, мПаСодержание в ДМФ-сырце после отпарки, %Содержание в готовом ДМФВыход в синтезе в пересчете на ТФДМФММФФКДМФММФФК1.3,24:11,50:119-210,026390,47,51,599,350,120,01922.3,08:11,43:119-210,026590,97,01,699,280,150,02923.3,15:11,46:15-70,0291,98,01,799,390,250,03914.3,02:11,40:110-120,0390,08,01,899,240,170,02915.3,00:11,39:119-210,03588,09,54,598,20,60,4786.3,20:11,48:15-70,0588,09,55,998,30,60,5807.3,25:11,50:17-100,0687,99,86,498,70,30,05808.3,30:11,53:110-150,0488,671,798,400,20,01929.3,11:11,44:110-120,0688,29,35,498,70,50,3581Примечания: М - метанол;
ТФ - треххлористый фосфор;
ДМФ - диметилфосфит;
ММФ - монометилфосфит;
ФК - фосфористая кислота.

Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диметилфосфита. Описывается способ получения диметилфосфита, включающий взаимодействие треххлористого фосфора с метанолом в среде испаряющегося хлористого метила, при пониженном давлении, отпаркой легколетучих компонентов и последующей очисткой полученного продукта вакуумной дистилляцией, при этом процесс ведут при мольном соотношении метанола к треххлористому фосфору 3,02-3,3:1, при их объемном соотношении соответственно 1,43-1,53:1 и остаточном давлении 0,02-0,04 мПа. Технический результат - повышение технологичности и безопасности процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения диметилфосфита, включающий взаимодействие треххлористого фосфора с метанолом в среде испаряющегося хлористого метила при пониженном давлении отпаркой легколетучих компонентов и последующей очисткой полученного продукта вакуумной дистилляцией, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении метанола к треххлористому фосфору 3,02-3,3 : 1, при их объемном соотношении соответственно 1,43-1,53 : 1 и остаточном давлении 0,02-0,04 мПа.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут преимущественно при температуре 0-30°С.