СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 1997 года по МПК C07C33/22 

Изобретение относится к способам получения бензилового спирта, используемого в производствах основного органического синтеза, а также в качестве компонента парфюмерных композиций.

Существует два основных способа получения бензилового спирта гидролизом хлористого бензила [1, 2, 3] и восстановлением бензальдегида [4,5] Последний способ экономически не выгоден из-за дефицитности и дороговизны исходного сырья, применения специальных катализаторов, высоких температур и давлений. Технологическое воплощение нашел первый, более простой способ, по которому хлористый бензил омыляют водным раствором углекислой соли или гидроокиси щелочного металла. Омыление проводят 16,8% -ным водным раствором соды при 100-110^oC в присутствии острого водяного пара [1] Пары воды и непрореагировавший хлористый бензил отделяют от омыленной реакционной массы, конденсируют, разделяют и хлористый бензил возвращают в начало процесса. Омыление заканчивают при остаточном содержании хлористого бензила 0,7 1,1% время реакции 5-6 ч. Недостатком способа является высокое содержание хлористого бензила в омыленной реакционной массе, удаление которого требует очень эффективной ректификации, так как его присутствие даже в незначительных количествах снижает органолептическую характеристику спирта, что особенно важно при получении парфюмерной его марки.

Предложен способ получения чистого бензилового спирта гидролизом хлористого бензила 2-20%-ным раствором гидроксида натрия или его карбоната при 180-275^oC, давлении 10-165 бар и в среде органического растворителя, например толуола. Для гидролиза используют трубчатый реактор с 50-500-ми теоретическими тарелками [2] Остаточное содержание хлористого бензила 0,0004% однако его реализация чрезвычайно затруднена из-за сложности аппаратурного оформления.

В реакторах с лопастными мешалками проводят процесс гидролиза хлористого бензила растворами гидроксида или карбоната щелочного металла при температуре 90-140^oC, давлении от атмосферного до 1,4 МПа, в присутствии органического растворителя (ксилола, ароматических хлорированных углеводородов) в количестве до 5 ч. хлористого бензила. Процесс ведут 13 ч, а органическая фаза после окончания синтеза содержит,мас.

Хлористый бензил 0,94 1,2
Бензальдегид 0,7 2,7
Дибензиловый эфир 0,96 7,23
Бензиловый спирт [6, 7] Остальное
Для удаления остаточных количеств хлористого бензила предложен способ [8] дополнительной обработки реакционной массы, полученной в качестве гидролиза, третичными аминами или их солями в количестве 1-5 моль на 1 моль непрореагировавшего хлористого бензила [8] Процесс ведут следующим образом: в реактор загружают хлористый бензил и 9-10%-ный водный раствор карбоната натрия.

Смесь кипятят при перемешивании 13 ч. В органической фазе реакционной массы содержится,мас.

Непрореагировавший хлористый бензил 1,9
Дибензиловый эфир 8,1
Бензальдегид 2,4
Бензиловый спирт Остальное
К смеси добавляют амин и продолжают кипячение 1,5 ч. Органическую фазу после отделения от водной подвергают фракционной перегонке, получая спирт с чистотой 98,6 и 86,6%
Удаление хлористого бензила с помощью аминов основано на их взаимодействии с образованием четвертичных аммонийных солей, гидролиз которых приводит к образованию дополнительных количеств бензальдегида, очистка от которого представляет собой достаточно сложный технологический процесс. Кроме того, сами четвертичные аммонийные соли являются катализаторами межфазного переноса, способствующими образованию из хлористого бензила в условиях гидролиза не бензилового спирта, а дибензиловго эфира. При применении аминов требуется также значительный их избыток, что обуславливает значительные их потери, ухудшая при этом количественный состав отхода в виде водно-солевого стока или дополнительной схемы регенерации.

Настоящее изобретение направлено на улучшение качества сырца бензилового спирта за счет уменьшения количества образующихся примесей на стадии синтеза и совершенствования технологии его получения.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении двухступенчатого гидролиза при повышенной температуре с использованием на второй его ступени растворов едкого натра с концентрацией 40-25% и объемном соотношении органическая фаза-водный раствор щелочи 1:(0,1-0,05).

Процесс ведут следующим образом: в реактор с мешалкой загружают гидролизующий агент (водные растворы щелочи, соды, их смеси, щелочесолевой раствор со второй ступени гидролиза) и хлористый бензил. Смесь нагревают до температуры 90-105^oC и выдерживают при перемешивании 5-12 ч (в зависимости от типа гидролизующего агента). Органическую фазу отстаивают и отделяют от водно-солевого раствора, затем добавляют к ней концентрированный раствор едкого натра в объемном соотношении 1 (1,0-0,005) и при температуре 100-105^oC выдерживают 1 ч. Органическую фазу после отстаивания и разделения направляют на выделение бензилового спирта, а щелочный раствор используют повторно для последующей операции гидролиза на 2-й ступени при концентрации едкого натра не менее 25% или направляют на первую ступень.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1. В реактор загрузили 420 г 15%-ного раствора соды и 75 г товарного хлористого бензила. Смесь нагрели и при температуре 90-105^oC и выдержали 7 ч. Из органического слоя отстоявщейся реакционной смеси отобрали пробу для определения состава. Хроматографическим анализом установлен следующий состав, мас. хлористый бензил 1,63, бензальдегид 0,84, бензиловый спирт 87,74, дибензиловый эфир 9,67, прочие примеси 0,62. К органическому слою после отделения водно-солевого слоя в количестве 437,4 г добавили 3,25 мл (4,5 г) 40%-ного раствора едкого натра (объемное соотношение 1 0,06 соответственно). Подогрев реакционную смесь до температуры 100-105^oC, выдержали ее при перемешивании 1 ч. Охладили реакционную массу до комнатной температуры, разделили на слои, получив 57,2 г органического и 4,9 г водно-солевого. Органический слой имеет состав, мас. хлористый бензил 0,02, бензальдегид 0,53, бензиловый спирт 88,67, дибензиловый эфир 10,33 и прочие примеси 0,45. Конверсия хлористого бензила 99,98% выход 80% В водно-солевом слое концентрация едкого натра снизилась до 34,5% содержание растворенного в нем бензилового спирта 2,45% (0,02 г). Указанные компоненты подлежат утилизации путем возврата водно-солевого слоя на первую ступень гидролиза.

Пример 2. В реактор загрузили 250 г 10%-ного раствора едкого натра и 75 г товарного хлористого бензила. Смесь подогрели до температуры 90 103^oC и выдержали 2,5 ч. После отстаивания и разделения слоев получили 60,9 (58 мл) органического слоя, имеющего состав,мас. хлористый бензил 0,63, бензальдегид 0,41, бензиловый спирт 81,54, дибензиловый эфир 16,8 и прочие примеси 0,62. Количество водно-солевого слоя 264,1 г. К органическому слою добавили 3 мл (4,3 г) 40%-ного раствора едкого натра (объемное соотношение соответственно 10:0,5) и провели обработку в условиях примера 1.

После завершения операции получили 4,4 г щелочного раствора с остаточной концентрацией едкого натра 36,7% и 60,8 г целевого органического слоя следующего состава, мас. хлористый бензил отсутствие, бензальдегид 0,59, бензиловый спирт 82,), дибензиловый эфир 17,05, прочие примеси 0,36. Конверсия хлористого бензила 100% выход бензилового спирта 78,65%
Пример 3. К 100 мл (110 г) органического слоя 1-й ступени гидролиза с содержанием, мас. хлористый бензил 1,7, бензальдегид 0,61, дибензиловый эфир 11,3 добавили 10 мл (14,8 г) щелочного раствора с предыдущей операции 2-й ступени гидролиза (остаточная щелочность 27,7%). После перемешивания в течение 1 ч при температуре 100-104^oC получили 109,5 г органической фазы состава. мас. хлористый бензил следы, бензальдегид 0,53, дибензиловый эфир 11,85, бензиловый спирт 87,3. Конверсия хлористого бензила 100%
Пример 4. Смесь из 420 г 15%-ного раствора соды и 75 г хлористого бензила нагревали при перемешивании и температуре 90-105^oC 7 ч. Определили состав органической фазы, мас. хлористый бензил 1,51, бензальдегид 0,46, бензиловый спирт 88,11, дибензиловый эфир 9,28, прочие примеси 0,64. К реакционной смеси добавили 8 г 40%-ного раствора уротропина (молярное соотношение хлористый бензил уротропин 1: 3) и продолжили нагрев при температуре 102 105^oC 1,5 ч.

После отделения водно-солевого раствора получили 56,75 г органического слоя следующего состава, мас. хлористый бензил 0,018, бензальдегид 0,69, бензиловый спирт 88,37, дибензиловый эфир 10,07, прочие примеси 0,86.

Снижение соотношения хлористого бензила и едкого натра нецелесообразно, так как это приведет к уменьшению контакта фаз (водная органическая), что увеличивает продолжительность процесса.

Увеличение соотношения хлористого бензила и едкого натра может изменить селективность процесса, направив его в сторону образования эфира.

В таблице даны полученные расчетным путем на основании приведенных составов сравнительные данные по избирательности процесса гидролиза остаточных количеств хлористого бензила на 2-й ступени в предлагаемом варианте и по прототипу.

Из данных таблицы следует, что использование на 2-й ступени гидроксида натрия позволяет иметь конверсию хлористого бензила выше 99,95% причем селективность его выше в 2,5-3 раза в сравнении с аминами.

Получение бензилового спирта в предлагаемом варианте позволяет использовать доступные реагенты, уменьшить образование дополнительного количества бензальдегида, утилизировать реагент второй ступени гидролиза без введения новых технологических операций за счет его рецикла на первой стадию до полной сработки.

Изобретение относится к способам получения бензилового спирта, используемого в производствах основного органического синтеза, а также в качестве компонента парфюмерных композиций. Известен способ получения бензилового спирта гидролизом хлористого бензила растворами гидроксида или карбоната щелочного металла при температуре 90-140^oC, давлении от атмосферного до 1,4 МПа, в присутствии органического растворителя. Для удаления остаточных количеств хлористого бензила предложен способ дополнительной обработки реакционной массы, полученной в результате гидролиза третичными аминами или их солями. Сущностью изобретения является то, что процесс гидролиза ведут в две ступени с различными концентрациями гидролизующих агентов и на второй ступени используют гидроксид щелочного металла с концентрацией 40-25% и соотношением органическая фаза - водный раствор гидроксида 1 : (0,1-0,05).1 табл.

Способ получения бензилового спирта щелочным гидролизом хлористого бензила при 90 140^oС, отличающийся тем, что гидролиз ведут в две ступени, причем на первой ступени его осуществляют 10 15%-ным водным раствором карбоната или гидроксида щелочного металла, а на второй ступени гидролизу подвергают органическую фазу первой ступени 25 40%-ным водным раствором гидроксида щелочного металла при их объемном соотношении 1 0,1 - 0,05.