СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1998 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к способу разделения фуллеренов путем хроматографии.

Исходя из фуллереновой сажи, например, из электродуговых установок фуллерены C₆₀/C₇₀ и следы более высоких фуллеренов могут быть выделены экстракцией предпочтительно с помощью тулуола (R. Haufler, J. Phys. Chem., 94, 8634 (1990)). В этом случае для отделения фуллеренов в препаративном масштабе прежде всего используется жидкостная хроматография (ЖХ). При этом в качестве неподвижной фазы используются силикагель, модифицированные силикагели, как, например, нормально-фазные или обращенно-фазные силикагели, окись алюминия или также графитовые колонки (A. Vassallo et al., J. Chem. Soc. Chem. Com, 1992, 60). Правда, удовлетворительное разделение на этих колонках может быть достигнуто с помощью смесей растворителей. Так, например, колонки с окисью алюминия, как и графитовые колонки, эксплуатируются со смесью из гексана (около 90%) и толуола (около 10%), напротив, колонки с обращенно-фазным кремнием элюируются с помощью смесей толуол/спирт или толуол/ацетонитрил.

Для экономичнкого общего процесса получения чистого C₆₀ или C₇₀ было бы предпочтительным, если бы экстракцию и хроматографическое разделение можно было осуществлять с помощью одного и того же растворителя. Предпочтительно использовать растворитель, в котором хорошо растворяются фуллерены, например, толуол.

Использование элюентов с низким содержанием толуола (например, толуол : гексан = 10: 90) часто бывает проблематичным, так как экстракты на колонке вскоре после нанесения могут выкристаллизовываться и в процессе хроматографии вряд ли вновь могут быть переведены в раствор, так как растворимость фуллеренов в толуоловых смесях, как, например, гексан : толуол = 9 : 1, явно ниже, чем в чистом толуоле. Поэтому в колонку можно подавать только относительно небольшое количество фуллерена.

Использование чистого толуола в качестве элюента значительно повысило бы загрузку разделительной колонки исходным фуллереном. Таким образом, эффективно можно было бы предотвратить выкристаллизовывание в колонке. Дополнительно загрузка разделительной колонки могла бы быть еще более увеличена, если бы удалось проводить хроматографию с помощью толуола в качестве элюента при повышенной температуре.

М. Майеру (ОС 1992, 57, 1924) удалось разделение C₆₀/C₇₀ с помощью системы: ультрастирагель (гельпроникающий материал)/100% толуол. Однако для этого способа необходим очень дорогой материал колонки, который обычно используется только для аналитических целей. Кроме того, диаграмма элюирования не имеет основных линий разделения.

Было обнаружено, что при использовании кокса, антрацита и/или графита в качестве материала-носителя хроматографическое отделение фуллерена может осуществляться с помощью неполярного растворителя, используемого в качестве элюента, в котором хорошо растворяется фуллерен.

Таким образом, изобретение касается способа хроматографического разделения фуллеренов с помощью неполярного ароматического растворителя, используемого в качестве элюента, который отличается тем, что в качестве материала-носителя используют кокс, антрацит и/или графит и в качестве основной составной части элюента -неполярный ароматический растворитель.

С помощью способа можно, в частности, отделять C₆₀-фуллерены от C₇₀-фуллеренов или C₆₀ и/или C₇₀ от других, предпочтительно более высоких фракций фуллеренов. Разделяемые фуллерены образуются при получении фуллереновой связи электродуговым способом и выделяются последующей экстракцией с помощью неполярного органического растворителя (исходные фуллерены), как описано, например, в WO 92/04279. Исходные фуллерены предпочтительно можно выделять с помощью декантера непрерывно или периодическим способом.

Материал-носитель - кокс, антрацит и графит по структуре, модификации кристаллов и пористости особенно пригодны для описанного отделения фуллеренов.

В этом смысле особенно пригодны следующие углеродные материалы:
I) коксы на основе нефтяных пеков и угольные пеки;
II) коксы, которые получаются с помощью мезофазы;
III) коксы на основе сажи;
IV) антрацит;
V) графиты на основе углеродных материалов, указанных в пунктах I - III);
VI) смеси приведенных выше веществ.

Зольность материалов-носителей из-за возможных обменных взаимодействий может быть ограничена, например, до величины менее 1 - 0,1%, причем могут быть допустимы также более высокие величины. Какие величины допустимы, можно определить простыми опытами без затрат на изобретательское творчество.

Углеродные материалы должны вводиться в измельченной форме, прием измельчение должно быть не слишком грубым (недостаточная разрешающая способность) и не слишком тонким (слишком большое сопротивление потока). Предпочтительно, например, подходит зернистость с размером зерен (50% ≤ ...) около 10 - 40 мкм при плотности засыпки примерно 0,4 - 0,6 г/см³ в плотности после уплотнения 0,8 - 1,1 г/см³.

В качестве растворителей используются ароматические растворители, предпочтительно ароматические углеводороды. Особенно предпочтительно используются бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, (C₂-C₄)-алкилбензолы, тералин, нафталин, 1- и/или 2-метилнафталин, (C₂-C₄)-алкил-нафталин, анизол, фенетол, неролин, этоксинафталин, а также фторбензол, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол и бромбензол. Особенно предпочтительно используются толуол и/или бензол.

Указанные растворители могут смешиваться также с неароматическими растворителями, причем содержание ароматического растворителя всегда должно быть основной составной частью.

С одной стороны, экстракты исходных фуллеренов могут загружаться в форме насыщенных растворов (например, при температуре 22^oC около 3 - 4 г/л C₆₀ и 0,8 - 1,5 г/л C₇₀). С другой стороны, непосредственно на колонку может вводиться промытый диэтиловым эфиром порошок исходного фуллерена. Эти варианты используются тогда, когда разделения должны осуществляться при высокой температуре и максимальной загрузке колонки.

Хроматография может проводиться в области низкого, среднего или высокого давления, предпочтительно в диапазоне температур от 20 до 80^oC. Предпочтительно способ реализуется в области низкого давления максимум около 2 бар.

С помощью способа в соответствии с изобретением фуллерены могут разделяться без разложения. Поданные на колонку фуллерены обнаруживаются в разделенных фракциях до 98%.

Пример 1. 800 г SIGRI графита HR 70 (состоящего из 2/3 антрацита и 1/3 нефтяного графита со средним размером зерен 38 мкм, кажущейся плотностью 0,52 г/см³ и основной плотностью 0,89 г/см³) суспендируются в толуоле и после загрузки в колонку уплотняются при давлении 0,5 бар. На колонку подается 250 мл раствора исходного фуллерена. Раствор содержит 775 мг C₆₀ и около 14 мг более высоких фуллеренов или окисей фуллеренов.

Затем осуществляется элюирование с помощью толуола при давлении 0,5 - 0,1 бар, причем смена фракции происходит соответственно после 1000 мл.

C₆₀ (100% частоты) отделяют с общим выходом 97% в первых двух фракциях.

Последующая смешанная фракция содержит C₆₀/C₇₀ в соотношении 25 : 75.

Все другие фракции содержат C₇₀ с чистотой 94 - 98%. Элюирование C₇₀ дополнительно может быть ускорено путем подогревания колонки.

Пример 2. Хорошие результаты дает прокаленный нефтяной кокс. При измельчении средний размер зерен 25 мкм составлял при просеве 10% менее 3 мкм и 90% менее 80 мкм и при кажущейся плотности 0,54 г/см³. Материал колонки используется так же, как описано в примере 1.

Пример 3. Графитовый кокс, полученный из каменноугольного пека, измельчается до среднего размера зерен 20 мкм при просеве 10% менее 3 мкм и 90% менее 70 мкм и кажущейся плотности 0,48 г/см³. Используется материал колонки, как описано в примере 1.

Пример 4. На колонку емкостью 35 л (HR 70/толуол) подается 4 л раствора исходных фуллеренов (C₆₀ 2,7 г/л, C₇₀ 0,8 г/л) и в течение 65 ч этот раствор элюируется с помощью 150 л толуола. В целом было получено 26 л фракции C₆₀ (с содержанием C₆₀ более 99%), остальные 10 л получались в виде смешанной фракции низкой концентрации, в то время как C₇₀ содержался в остальных 114 л (с содержанием C₇₀ 94%).

Пример 5. На колонку емкостью 35 л (пример 4) подают 10 л раствора исходных фуллеренов (C₆₀ 26,3 г и C₇₀ 13,8 г). Вся масса элюируется с помощью 180 л толуола в течение 81 ч. Скорость выхода составила 1 - 4 л/ч.

Выход: C₆₀ 62%, C₇₀ 40%.

Пример 6. В колонку емкостью 500 мл загружают описанные выше материалы в виде суспензии в толуоле и уплотняют с избыточным давлением 0,5 бар. После подачи раствора исходных фуллеренов проводят хроматографирование с помощью 100%-ного толуола. Результаты приведены в таблице.

Концентрация фракции C₆₀ находится, например, в пределах от 2,3 до 3 г/л.

Такой высокой концентрации невозможно добиться с помощью других альтернативных хроматографических методов.

Способ может быть использован для выделения фуллеренов С_6 0, С_7 0 и более из фуллеренсодержащей сажи путем жидкофазной хроматографии. Основной компонент элюента - неполярный ароматический растворитель (толуол и/или бензол). Материал-носитель - кокс, антрацит и/или искусственный графит. Разделение ведут при 20 - 80^oС. Выход С_6 0 (чистота 99 - 100%) - до 97%, С_7 0 (чистота 94 - 98%) - до 57%. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ разделения фуллеренов путем хроматографии с помощью неполярного ароматического растворителя, используемого в качестве элюента, отличающийся тем, что в качестве материала-носителя используют кокс, антрацит и/или графит, за исключением природного графита, и неполярный ароматический растворитель - в качестве основной составной части элюента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол и/или бензол. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что хроматографическое разделение осуществляют в диапазоне температур от 20 до 80^oС.