СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ ИЗ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ Российский патент 1998 года по МПК B01D11/02 C01B31/00 

Изобретение относится к экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащих материалов.

Известен способ синтеза фуллеренов в дуговом разряде. Их получают, сжигая углеродсодержащие вещества и собирая конденсируемые продукты сгорания, которые содержат целевые вещества [1].

Известен также способ получения фуллеренов, который предусматривает испарение фуллеренсодержащего углерода под давлением 0,05-0,5 атм, конденсацию газообразного углерода в зонах охлаждения с образованием смеси фуллерена и сажи и экстракции фуллерена из этой смеси органическим растворителем [2].

Характерным недостатком этих известных способов является то, что на выходе получают смесь гомологов фуллеренов, которая требует последующего разделения.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения и разделения фуллеренов, который включает процесс, по которому фуллеренсодержащий углерод смешивают с органическим растворителем, например толуолом. Затем экстрагированный продукт фильтруют и испаряют, получая при этом твердую смесь гомологов фуллеренов. Раствор этой смеси помещают в хроматографическую колонку и подвергают элюированию органическим растворителем, например толуолом, со скоростью 1 см³/мин, т.е. 1 л растворителя прокачивают более 10 ч [3].

Недостатками этого способа разделения являются, во-первых, низкая скорость элюирования, во-вторых, только часть продукта элюируется из хроматографической колонки, и только для элюирования требуется очень большое количество растворителя. Все это предопределяет низкую производительность процесса при его промышленном внедрении.

Задачей изобретения является повышение производительности процесса выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов и разделения на гомологи путем регламентированного процесса испарения и охлаждения. Это приводит к увеличению скорости и объема выделяемых гомологов фуллеренов.

Поставленная задача решается тем, что фуллеренсодержащий продукт смешивают с органическим растворителем, обычно при комнатной температуре, что снижает стоимость процесса, хотя при повышенной температуре, например, при температуре испарения растворителя объем экстрагируемых продуктов увеличивается на 20-40%. Органический растворитель может быть выбран из следующего списка: толуол, ксилол, декалин, триметилбензол, тетралин, дихлорбензол. Затем раствор с экстрагируемым продуктом фильтруют.

Полученный раствор (до 30-80% от первоначального объема) испаряют (см. примеры) при пониженном давлении и температуре 80-120^oC в течение от 4 ч до 3 суток. Оставшийся после испарения раствор сливают и охлаждают до (-15)-(-25^oC) в течение 4-10 ч. Полученный после вакуумного испарения твердый продукт состоит из 90- 95% C-60 и 10-5% C-70. Полученный после охлаждения материал также содержит 85-90% C-60. Оставшийся маточный раствор уже содержит большое количество С-70.

Таким образом, предложенное изменение процесса экстракции и испарения (наличие регламентированного испарения и охлаждения - испарение растворителя производят при температуре 80-120^oC в течение от 4 ч. до 3 суток при пониженном давлении, а оставшуюся смесь охлаждают в течение 4-10 ч. при температуре -15 ^oC -25^oC дает возможность разделить смеси фуллеренов на гомологии еще на стадии получения твердого продукта до хроматографической колонки. Это чрезвычайно сокращает время всего процесса разделения и величину расходуемого растворителя, увеличивая производительность процесса.

Более качественное разделение продукта (дальнейшее повышение чистоты) производится, как и в прототипе, в хроматографической колонке, элюируя уже растворы указанных продуктов гомологов C-60 и C-70 с помощью вышеприведенных органических растворителей.

Пример 1. Сажа, полученная испарением графита в дуговом разряде, помещается в экстрактор. Он представляет собой химический реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, фильтром грубой очистки. Объем экстрактора 130 л. Объем заливаемого растворителя (толуол) - 100 л. Объем загружаемой сажи - 10 кг (при среднем 5%-ном содержании фуллерена в саже). В рассматриваемом случае содержание фуллерена составило 5,3%.

Экстракция проходит в течение суток с периодическим перемешиванием. После фильтрации через фильтр грубой и тонкой очистки раствор объемом 87 л, содержащий смесь гомологов фуллеренов (C-60, C-70, C-84 и др.) подается в испаритель (химический реактор емкостью 100 л).

Испарение раствора гомологов (соотношение C-60:C-70=69:31, определение состава оценивали по погашению в области УФ для C-60 = 335 нм и для C-70 = 473 нм) проводят при пониженном давлении (0,1-0,3 атм) в течение 20 ч. при соответствующей подаче пара в рубашку испарителя. Испаряют 35 л растворителя. В оставшемся растворе находятся кроме C-60, C-70 около 7 г тяжелых фуллеренов и около 10 г других (масло-, воскоподобных) компонентов углеродсодержащих веществ. Оставшийся раствор сливают, полученный продукт собирают. Состав сухого продукта C-60:C-70 = 91:9, состав маточного раствора C-60:C-70 = 65:35. Вес полученного продукта 88 г.

Маточный раствор объемом 53 л помещают в реактор с охлаждением (-15^oC) и выдерживают 16 ч. Раствор сливают, а оставшийся продукт собирают. Состав продукта C-60:C-70 = 85:15, вес продукта 181 г. Состав оставшегося раствора C-60: C-70 = 52:48. Суммарный сухой продукт составляет 69 г, т.е. 58% от исходного. Произошло обогащение основным продуктом (C-60) осадка.

Пример 2. То же самое, растворитель - ксилол. Содержание фуллеренов в саже - 9,8%. Загрузка сажи - 8 кг. Экстракция происходила в течение суток. После фильтрации раствор составом C-60:C-70 = 72:28 и объемом 83 л, помещался в испаритель. Испарение проходило в течение 26 ч. при пониженном давлении. Испаряют 65-70 л. Оставшийся раствор объемом 15 л имеет состав C-60: C-70 = 69:31. Продукт выгружают. Его вес 360 г, состав C-60:C-70 = 94:6.

Маточный раствор объемом 15 л помещают в реактор с охлаждением -15^oC и выдерживают 28 ч. Раствор сливают, продукт выгружают. Вес продукта 186 г, состав C-60:C-70 = 91:9, состав фуллеренов в оставшемся растворе C-60:C-70 = 33:67. В этом растворе находятся также "тяжелые" фуллерены и примеси. Суммарный выход полезного продукта (C-60) составляет 69%.

Сопоставительный анализ заявляемого способа и прототипа показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что испарение растворителя производят при температуре 80-120^oC в течение от 4 ч. до 3 суток при пониженном давлении, а оставшуюся смесь охлаждают в течение 4-10 ч. при температуре -15 ^oC -25^oC.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники позволило сделать вывод, что оно явным образом не следует из уровня техники, и, следовательно, соответствует критерию "изобретательский уровень".

Возможность широкого использования заявляемого способа в химической промышленности обеспечивает ему критерий "промышленная применимость".

Использование: касается экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащих материалов. Сущность: способ включает экстракцию фуллеренсодержащего продукта органическим растворителем, фильтрование полученного раствора, испарение растворителя с получением твердого продукта, содержащего смесь гомологов фуллеренов и оставшегося раствора, элюирование раствора твердого продукта органическим растворителем в хроматографической колонке, причем испарение растворителя производят при температуре 80-120^oС в течение от 4 ч до 3 суток при пониженном давлении, а оставшийся раствор охлаждают в течение 10-30 ч при температуре (-15) - (-25^o)C с получением твердого продукта и оставшегося раствора, с последующим проведением элюирования раствора суммарного твердого продукта.

Способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов, включающий экстракцию фуллеренсодержащего продукта органическим растворителем, фильтрование полученного раствора, испарение растворителя с получением твердого продукта, содержащего смесь гомологов фуллеренов и оставшегося раствора, элюирование раствора твердого продукта органическим растворителем в хроматографической колонке, отличающийся тем, что испарение растворителя производят при температуре 80 - 120^oС в течение от 4 ч до 3 суток при пониженном давлении, а оставшийся раствор охлаждают в течение 10 - 30 ч при температуре -15 . . . -25^oС с получением твердого продукта и оставшегося раствора, с последующим проведением элюирования раствора суммарного твердого продукта.