СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2006 года по МПК C01B31/02 B01D11/02 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для экстракции фуллеренов из фуллереновой сажи (черни).

Известен способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи путем жидкофазной хроматографии (см. патент РФ № 2107026, МПК С 01 В 31/02, опубликован 20.03.1998). Основной компонент элюента - неполярный ароматический растворитель (толуол и/или бензол). Материал-носитель - кокс, антрацит и/или искусственный графит. Разделение ведут при 20-80°С. Выход С₆₀ (чистота 99-100%) - до 97%, С₇₀ (чистота 94-98%) - до 57%).

Недостатками известного способа являются сложность и длительность процесса выделения фуллеренов.

Известен способ извлечения фуллеренов из сажи (см. Европейский патент № 679609, МПК С 01 В 31/02, опубликован 02.11.1995), включающий смешивание сажи с неполярным растворителем, фильтрование полученной суспензии и отделение осадка.

Недостатками известного способа является его сложность и малая производительность.

Известен способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов (см. патент РФ № 2107536, МПК В 01 D 11/02, С 01 В 31/00, опубликован 27.03.1998). Способ включает экстракцию фуллеренсодержащего продукта органическим растворителем, фильтрование полученного раствора, испарение растворителя с получением твердого продукта, содержащего смесь гомологов фуллеренов и оставшегося раствора, элюирование раствора твердого продукта органическим растворителем в хроматографической колонке, причем испарение растворителя производят при температуре 80-120°С в течение от 4 ч до 3 суток при пониженном давлении, а оставшийся раствор охлаждают в течение 10-30 ч при температуре (-15°С)-(-25°С) с получением твердого продукта и оставшегося раствора, с последующим проведением элюирования раствора суммарного твердого продукта.

Недостатками известного способа являются сложность и длительность процесса получения фуллеренов.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому техническому решению является способ экстракции фуллеренов (см. заявка Японии № 09-249406, МПК С 01 В 31/02, опубликована 22.09.1997), включающий смешивание фуллеренсодержащей сажи с полярным растворителем, например сверхкритическим раствором воды и/или диоксида углерода, и воздействие на смесь физическим фактором, таким как ультразвуковое излучение или высокоскоростное перемешивание.

Известный способ позволяет увеличить эффективность экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи по сравнению с экстрагированием фуллеренов с помощью традиционно используемых органических растворителей, таких как толуол и бензол, однако эффективность процесса экстракции является недостаточно высокой.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, который бы позволил увеличить эффективность процесса экстракции по сравнению с известным способом-прототипом.

Поставленная задача решается тем, что в способе экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, включающем смешивание фуллеренсодержащей сажи с органическим растворителем и воздействие на смесь ультразвуковым излучением, фуллеренсодержащую сажу смешивают с природным растительным эфирным маслом, воздействие на смесь ультразвуковым излучением осуществляют не менее 20-30 минут при температуре 40-80°С на резонансной частоте, обеспечивающей возникновение состояния резонанса в системе: ультразвуковой излучатель - объем упомянутой смеси, после чего образовавшуюся суспензию подвергают центрифугированию до отделения осадка, надосадочную жидкость фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,2 мкм и далее выпаривают до постоянного веса.

В качестве природного растительного эфирного масла - терпена, содержащего изопреновые группы общей формулы (С₅Н₈)_2n и имеющего ненасыщенные двойные связи, может быть использован, например, живичный скипидар, камфорное масло, ментоловое масло и другие терпены или их смеси.

Фуллеренсодержащую сажу и природное растительное эфирное масло обычно смешивают в весовом соотношении 1:(50-200) в зависимости от общей концентрации фуллеренов в саже.

Преимущественно резонансную частоту ультразвукового излучения находят из диапазона 20-50 кГц.

На смесь фуллеренсодержащей сажи и природного растительного эфирного масла можно воздействовать ультразвуковым излучением с синусоидальной формой импульсов, с прямоугольной формой импульсов, с пилообразной формой импульсов.

Полученный раствор с осадком преимущественно подвергают центрифугированию при ускорении 20000-40000 g, где g - ускорение силы тяжести, в течение 30-40 минут.

Надосадочную жидкость (декантат) целесообразно выпаривать до постоянного веса при температуре 130-140°С.

Проведенные авторами исследования показали, что использование в качестве растворителя природного растительного эфирного масла и воздействие ультразвуковым излучением резонансной частоты на смесь фуллеренсодержащей сажи и растворителя обеспечивает значительное повышение эффективности экстрагирования фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи. К тому же природные растительные эфирные масла являются нетоксичными и менее огнеопасными по сравнению с традиционно используемыми растворителями.

Воздействие на смесь фуллеренсодержащей сажи и растворителя ультразвуковым излучением резонансной частоты менее 20 минут при температуре менее 40°С приводит к значительному снижению эффективности процесса экстрагирования. При ведении процесса экстрагирования при температуре выше 80°С появляется опасность возгорания растворителя.

При использовании мембранного фильтра с диаметром пор более 0,2 мкм возможен проскок частиц осадка через фильтр.

В качестве природного растительного эфирного масла предпочтительно использовать живичный скипидар как наиболее дешевый продукт.

Заявляемый способ экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи поясняется чертежами, где

на фиг.1 представлены спектры поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области фуллереновых экстрактов: живичного скипидара (1) и камфорного масла (2);

на фиг.2 приведены спектры пропускания в ультрафиолетовой (УФ) области фуллереновых экстрактов в толуоле, полученных способом-прототипом с использованием в качестве экстрагента толуола (1) и заявляемым способом с использованием в качестве экстрагента живичного скипидара (2).

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Фуллеренсодержащую сажу (так называемую чернь) смешивают с терпеном - природным растительным эфирным маслом, обычно в весовом соотношении 1:(50-200). Смесь загружают в ультразвуковую ванну или погружают в нее ультразвуковой излучатель. Для данного объема смеси подбирают резонансную частоту ультразвукового излучения, при которой в системе возникает состояние резонанса. Чаще всего резонансная частота лежит в интервале 20-50 кГц. Форма импульсов ультразвукового излучения может быть синусоидальной, прямоугольной, пилообразной. Далее ультразвуковым излучением подобранной резонансной частоты воздействуют на смесь не менее 20 минут при температуре 40-80°С. После обработки ультразвуковым излучением образовавшуюся суспензию центрифугируют до отделения осадка. Преимущественно центрифугирование осуществляют при ускорении 20000-40000 g, где g - ускорение силы тяжести, в течение 30-40 минут. Затем надосадочную жидкость (декантат) фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,2 мкм и далее выпаривают до постоянного веса, предпочтительнее при температуре 130-140°С.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Образец фуллереновой черни весом 100 мг с общим содержанием фуллеренов 12,7 мас.% смешивали с 120 мл живичного скипидара и помещали в ультразвуковую ванну. Определяли резонансную частоту ультразвукового излучения для данной смеси. Она оказалась равной 26,8 кГц. Обрабатывали смесь ультразвуковым излучением этой частоты в течение 40 минут при вводимой мощности 50 мВт/см³ и температуре 40°С. Образовавшуюся суспензию центрифугировали при ускорении 20000 g, а затем фильтровали надосадочную жидкость через мембранный фильтр фирмы Sartorius (Германия) с размером пор 0,2 мкм. После чего раствор выпаривали до постоянного веса при температуре 130°С. Затем сухой остаток растворяли в метаноле при разбавлении 1:100. Полученный фильтрат анализировали на UV-VIS спектрометре Specord M 40 фирмы Karl Zeis (Германия). Снятый спектр поглощения в УФ-области приведен в виде кривой (1) на фиг.1.

Пример 2. Образец фуллереновой черни весом 100 мг с общим содержанием фуллеренов 9,2 мас.% смешивали с 110 мл камфорного масла, смесь заливали в емкость и погружали в смесь ультразвуковой излучатель. Определяли резонансную частоту ультразвукового излучения для данной смеси. Она оказалась равной 26,6 кГц. Обрабатывали смесь ультразвуковым излучением этой частоты в течение 30 минут при вводимой мощности 50 мВт/см³ и температуре 55°С. Образовавшуюся суспензию центрифугировали при ускорении 40000 g, а затем фильтровали надосадочную жидкость через мембранный фильтр фирмы Sartorius (Германия) с размером пор 0,2 мкм. Полученный раствор выпаривали до постоянного веса при температуре 140°С. Затем сухой остаток растворяли в метаноле при разбавлении 1:100. Полученный фильтрат анализировали также как в примере 1. Спектр поглощения в УФ-области приведен в виде кривой (2) на фиг.1. Как видно из фиг.1, спектры представляют собой типичные спектры экстрактов смеси фуллеренов.

Пример 3. Образец фуллеренсодержащей сажи весом 500 мг с общим содержанием фуллеренов 15 мас.% смешивали в 300 мл живичного скипидара и помещали в ультразвуковую ванну. Определяли резонансную частоту ультразвукового излучения для данной смеси. Она оказалась равной 26,5 кГц. Обрабатывали смесь ультразвуковым излучением этой частоты в течение 35 минут при вводимой мощности 55 мВт/см³ и температуре 50°С. Образовавшуюся суспензию центрифугировали при ускорении 30000 g, а затем фильтровали надосадочную жидкость через мембранный фильтр фирмы Sartorius (Германия) с размером пор 0,2 мкм. После чего раствор выпаривали до постоянного веса при температуре 140°С. Затем сухой остаток растворяли в избытке толуола, фильтровали и снимали спектры пропускания в УФ-области. Снятый спектр пропускания в УФ-области приведен в виде кривой (2) на фиг.2.

Пример 4. Для сравнения была проведена экстракция фуллеренов известным способом-прототипом. С этой целью образец фуллеренсодержащей сажи весом 500 мг с общим содержанием фуллеренов 15 мас.% смешивали в 300 мл толуола и помещали в ультразвуковую ванну. На смесь воздействовали в течение 35 минут и при температуре 50°С ультразвуковым излучением частотой 30 кГц (в то время как для данной смеси резонансная частота была равна 27,6 кГц). Центрифугирование полученной суспензии, фильтрование надосадочной жидкости и выпаривание осуществлялось, как в примере 3. Сухой остаток растворяли с избытке толуола, фильтровали и затем снимали спектр пропускания в УФ-области (кривая 1 на фиг.2). Концентрация экстракта, полученная по способу-прототипу и соответствующая спектру (1), составляла ˜1,5 мг/мл, а концентрация экстракта, полученная заявляемым способом и соответствующая спектру (2), составляла ˜2,5 мг/мл.

Полученные результаты показали, что заявляемый способ позволяет более эффективно осуществлять экстракцию фуллеренов по сравнению с известными способами.

Изобретение предназначено для химической промышленности. Фуллеренсодержащую сажу смешивают с природным растительным эфирным маслом. Предпочтительное соотношение 1:(50-200) соответственно. Можно использовать живичный скипидар, камфорное или ментоловое масло. Смесь помещают в ультразвуковую ванну и находят в объеме указанной смеси резонансную частоту, например 20-50 кГц. Можно использовать ультразвуковое излучение с синусоидальной, прямоугольной или пилообразной формой импульсов и воздействовать выбранной частотой не менее 20 мин при 40-80°С. Образовавшуюся суспензию подвергают центрифугированию предпочтительно в течение 30-40 мин при 20000-40000 g, где g - ускорение силы тяжести. Надосадочную жидкость фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,2 мкм. Раствор выпаривают до постоянного веса, например, при 130-140°С. Изобретение позволяет эффективно экстрагировать фуллерены, используя нетоксичные природные экстрагенты. 10 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, заключающийся в том, что смешивают фуллеренсодержащую сажу с природным растительным эфирным маслом, находят резонансную частоту ультразвукового излучения, обеспечивающую возникновение состояния резонанса в системе ультразвуковой излучатель - объем упомянутой смеси, затем воздействуют на упомянутую смесь ультразвуковым излучением найденной частоты не менее 20 мин при температуре 40-80°С, после чего образовавшуюся суспензию подвергают центрифугированию до отделения осадка, надосадочную жидкость фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,2 мкм и далее выпаривают до постоянного веса.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного растительного эфирного масла используют живичный скипидар.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного растительного эфирного масла используют камфорное масло.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного растительного эфирного масла используют ментоловое масло.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что фуллеренсодержащую сажу и природное растительное эфирное масло смешивают в весовом соотношении 1:(50-200).6. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую резонансную частоту ультразвукового излучения находят из диапазона 20-50 кГц.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ультразвуковое излучение с синусоидальной формой импульсов.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ультразвуковое излучение с прямоугольной формой импульсов.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ультразвуковое излучение с пилообразной формой импульсов.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую суспензию подвергают центрифугированию при усокрении 20000-40000 g, где g - ускорение силы тяжести, в течение 30-40 мин.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что надосадочную жидкость выпаривают до постоянного веса при температуре 130-140°С.