ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ХИМИЧЕСКИ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ С ПОДЛОЖКОЙ Российский патент 1998 года по МПК C23C22/34 C23C22/36 

Данное изобретение в целом относится к покрытиям для металлических поверхностей, более точно - к покрытиям для алюминия, химически взаимодействующим с подложкой.

На сегодняшний день известно большое количество различных покрытий для алюминиевых или других металлических поверхностей, которые химически взаимодействуют с этими поверхностями. Все эти покрытия защищают поверхность металла от процессов образования оксида металла под действием коррозии посредством замены или видоизменения внешнего поверхностного слоя металла. Таким образом, обеспечивается образование внешнего слоя, устойчивого к коррозии, причем зачастую одновременно получают поверхность с улучшенной способностью адгезировать краску или другие органические покрытия. Покрытия, химически взаимодействующие с подложкой, могут наноситься с помощью так называемого способа "без промывки", при котором металлическую поверхность, подлежащую покрытию, очищают, а затем способом окунания, распыления или с помощью валика наносят само покрытие, или их могут наносить в виде одного или более покрытий, которые последовательно промывают для удаления нежелательных остатков, образующихся после процесса покрытия.

Большое количество покрытий, химически взаимодействующих с подложкой, представляют собой композиции на основе соединений хрома. В общем случае, покрытия на основе соединений хрома, химически взаимодействующие с подложкой, представляют собой кислотные водные композиции, содержащие хромовую кислоту и химические добавки. С целью улучшения осаждения покрытия на поверхности металла для регулировки величины pH раствора могут добавляться соли щелочных металлов и/или минеральные кислоты.

Позднее были разработаны также покрытия, химически взаимодействующие с подложкой, не содержащие соединения хрома. Эти покрытия особенно полезны в тех случаях, когда особенно необходимо избегать применения потенциально токсичных соединений хрома, например, в алюминиевых покрытиях для продуктов питания или емкостей для напитков. В химически взаимодействующих с подложкой покрытиях, не содержащих соединений хрома, обычно используют металлы IVA группа, такие как титан, цирконий или гафний, источник йонов фтора и минеральную кислоту для регулирования pH. Химически взаимодействующие с подложкой покрытия такого типа обычно прозрачны и используются обычно для предотвращения потемнения, которое обычно имеет место в том случае, когда алюминий кипятят в воде в процессе пастеризации.

Например, в патенте США N 3964936 (Das) впервые описывается применение циркония, фтора, азотной кислоты и бора для получения химически взаимодействующих с подложкой покрытий для алюминия. В патенте США N 4148670 впервые описывается разработанное Kelly покрытие, химически взаимодействующее с подложкой и содержащее цирконий, фтор и фосфат. В патенте США N 4273592 описывается также разработанное Kelly покрытие, содержащее цирконий, фтор и C_1-7-полигидроксисоединение и по существу не содержащее фосфат и бор. В патенте США N 4277292 описывается разработанное (Tupper) покрытие, содержащее цирконий, фтор и растворимый растительный танин.

В патенте США N 4338140 (Reghi) впервые описывается химически взаимодействующее с подложкой покрытие, содержащее цирконий, фтор, растительный танин и фосфат и необязательно включающее изолирующий агент к сложным солям, составляющим жесткость воды, таким как кальциевые, магниевые и соли железа. В патенте США N 4470853 (Das et al) впервые описывается покрытие, содержащее цирконий, фтор, растительный танин, фосфат и цинк. В патенте США N 4786336 (Schoener et al) впервые описывается покрытие, содержащее цирконий, фтор и растворенный силикат, а в патенте США N 4992116 (Hallman) впервые описывается покрытие, содержащее фторуксусный цирконий и полиалкенилфенол.

Из приведенных выше данных можно видеть, что композиции, разработанные ранее для обеспечения коррозионностойких покрытий, не содержат соединений металлов ПА группы, таких как кальций, с металлами IVA группы, такими как цирконий. Фактически в композициях предшествующего уровня имеется выраженная тенденция избегать применения металлов ПА группы, так как эти металлы, как известно, при низких концентрациях вызывают выпадение накипи, состоящей из осадков металлов. Как показано выше, в патенте США N 4338140 (Reghi) для связывания компонентов, составляющих жесткость воды, таких как кальций и магний, используется изолирующий агент, такой как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕDТА).

Следует также отметить, что в некоторых случаях применение разработанных ранее химически взаимодействующих с подложкой покрытий не эффективно. Например, формованные алюминиевые части, используемые в теплообменных устройствах автомобилей (например, в кондиционерах), которые подвергаются воздействию высокоагрессивной среды, нельзя эффективно обработать, используя известные покрытия, не содержащие соединений хрома.

Следовательно, необходимы улучшенные покрытия, химически взаимодействующие с подложкой, для обеспечения высокой коррозионной стойкости алюминия и других металлов, таких как магниевые сплавы и сплавы железа, используемых в агрессивных средах. Данное изобретение решает эту проблему.

Данное изобретение относится к улучшенным покрытиям, химически взаимодействующим с подложкой, на основе металлов IVA группы, таких как цирконий, посредством соединения металла IVA группы с металлом IIА группы, таким как кальций. В соответствии с одним аспектом данного изобретения, разработанное водное химически взаимодействующее с подложкой покрытие включает от приблизительно 10 до приблизительно 5000 ppm циркония, от приблизительно 50 до приблизительно 1300 ppm кальция и от приблизительно 10 до приблизительно 6000 ppm фтористого соединения; значение pH композиции заключается в пределах от приблизительно 2,0 до приблизительно 5,0. Покрытие может необязательно содержать полифосфаты, танин, фосфаты, бор и цинк; могут быть также включены изолирующий агент для связывания растворенного железа и агент кристаллической деформации, такой как АТМР.

Объектом данного изобретения являются улучшенные покрытия, химически взаимодействующие с подложкой, для частей автомобиля, изготовленных из алюминия, таких как колеса, корпусные панели и теплообменные устройства.

Другие объекты и преимущества данного изобретения станут понятными из следующего далее описания.

Для более простого объяснения принципов данного изобретения будут приведены предпочтительные воплощения с использованием специфической терминологии. Тем не менее следует понимать, что объем данного изобретения не ограничивается данными воплощениями, данными последовательностями и видоизменениями, приведенными в воплощениях, и предполагает также и другое применение принципов данного изобретения, показанных здесь, что понятно квалифицированному специалисту.

Как указано выше, данное изобретение, в целом, относится к композициям, не содержащим соединения хрома и обеспечивающим высококоррозионностойкое покрытие на поверхности металлических подложек. В частности, разработаны новые покрытия на основе металлов IVA группы, таких как цирконий, при традиционном нанесении покрытий на основе металлов IVA группы, улучшенных добавлением к смеси кальция. Композиции данного изобретения дают гидрофильное, коррозионностойкое покрытие на железе, алюминии и магнии, обеспечивая улучшенную адгезию на полученной поверхности красок и других органических покрытий.

В соответствии с одним из аспектов данного изобретения, коррозионностойкое химически взаимодействующее с подложкой покрытие получают введением в состав покрытия металла IVA группы, такого как титан, цирконий или гафний, металла IIА группы, такого как кальций или магний, и источника йонов фтора. Значение pH композиции преимущественно заключается в пределах от приблизительно 2,0 до приблизительно 4,5, наиболее предпочтительно - в пределах от приблизительно 2,6 до приблизительно 3,1.

Как показано выше, металлом IVA группы может быть титан, цирконий или гафний. (Группа IVA определяется в соответствии с номенклатурой IUPAC; в соответствии с CAS определением эти металлы относятся к группе IVB. Эти металлы могут также определяться просто как металлы 4 группы). В большинстве случаев применения используется цирконий, вследствие, главным образом, его коммерческой доступности и низкой стоимости. При необходимости для конкретного применения могут использоваться другие металлы IVA группы.

Цирконий или другой металл группы IVA используется в йонной форме, которая легко растворяется в водной композиции покрытия. Например, могут эффективно использоваться соли K₂ZrF₆, H₂ZrF₆ или Zr(O)(NO₃)₂. Следует отметить, что источник йонов металла IVA группа может также являться источником йонов фтора, обычно это фторцирконат щелочного металла, наиболее предпочтителен гексафторцирконат натрия.

Металлом группы IIА может быть кальций, магний, бериллий, стронций или барий, при этом в одном воплощении предпочтительным металлом является кальций. Металл группы IIА может использоваться в виде любого из большого количества коммерчески доступных неорганических гидроксидов или солей, включая нитраты, сульфаты, фториды и т.д. Например, могут использоваться Ca(OH)₂, Ca(NO₃)₂ и т.д., причем в одном из воплощений наиболее предпочтителен нитрат кальция.

Источник йонов фтора включают также для способствования растворимости металлов в растворе. Фторид может добавляться в виде кислоты (например, HF), в виде различных солей фтористоводородной кислоты (например KF, NaF и др.), в виде комплексов фторидов металлов группы IVA или в другой форме, которая обеспечит введение фторидов в рабочий раствор. Наиболее предпочтительно добавление фторидов в виде солей K₂ZrF₆ и KF.

Фторид предпочтительно присутствует в молярном отношении, при котором на каждые 4 моля фтористого соединения приходится один моль металла. Концентрацию фтористого соединения в рабочем растворе подбирают таким образом, чтобы металлы оставались растворимыми и небольшое травление подложки имело место, либо таким образом, чтобы травление отсутствовало. Конкретный уровень содержания фтористого соединения также выбирают в соответствии с pH и концентрацией металла в растворе покрытия, причем известно, что фторид будет двигаться из фторидов металлов более высокого порядка к фторидам металлов более низкого порядка и предпочтительно к металлической оксидной поверхности. Допустимо небольшое травление оксидной поверхности, но на поверхности должно оставаться большое количество оксида металла перед покрытием для получения дополнительной защиты в коррозионной среде и для увеличения "продолжительности жизни" покрывающего раствора.

Значение pH покрытия обычно заключается в области от приблизительно 1,5 до 5,0, предпочтительно от приблизительно 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно приблизительно от 2,6 до 3,1. Значение pH может регулироваться добавлением кислоты металлов IV группы, фторсодержащей кислоты и других минеральных кислот, таких как HNO₃, H₂SO₄ и т.д. Наиболее предпочтительно применение HNO₃. В общем случае, более высокие уровни концентрации металла делают необходимым более низкую pH и с увеличением концентраций металла и кислоты при данных условиях получают более тяжелое покрытие.

Температура рабочего раствора предпочтительно изменяется в интервале от приблизительно 70^oF до приблизительно 160^oF. Подходящие температуры рабочего раствора для конкретных применений могут быть подобраны квалифицированным специалистом без излишнего экспериментирования.

Приемлемые покрытия могут быть образованы из растворов, содержащих от 1,5•10^-4 M до 5,5•10^-2 M металлов IVA группы и от 2,5•10^-4 M до 3,0•10^-2 M металлов IIА группы. Наилучшее отношение содержания металла группы IVA и металла группы IIА зависит от способа контакта покрывающего раствора (распыление, окунание, заливка и т.д.), температуры рабочего раствора, pH и концентрации фторида. Например, при пятиминутном погружении в раствор с температурой от 80 до 140^oF и содержанием от 150 до 600 ppm циркония, от 40 до 300 ppm Ca и от 200 до 740 ppm F^- при pH от 2,6 до 3,1 получают коррозионную защиту высшего качества.

Для получения приемлемых покрытий содержание рабочих растворов может быть доведено до пределов растворимости компонентов. Предпочтительны более низкие уровни, однако при растворении подложки йоны металлов, поступающие в покрывающий раствор в процессе обработки, могут вызывать выпадение в виде осадка компонентов раствора. Как будет далее обсуждено, при образовании осадков компонентов раствора добавление хелатирующего агента, такого как Uersenex 80 к рабочему раствору для обработки железной подложки приведен к образованию растворимого ионного комплекса с растворенным железом и увеличит продолжительность "жизни" и эффективность рабочего раствора.

В соответствии со вторым аспектом данного изобретения, качество покрытия улучшается добавления, например, фосфатов, полифосфатов, танина, алюминия, бора, цинка, изолирующего агента для связывания в комплексное соединение растворенного железа и агента кристаллической деформации, такого как ATMP. В самом предпочтительном воплощении присутствуют все эти компоненты.

Добавление триполифосфата (такого как Na₅P₃O₁₀ или другой полифосфатной соли) будет содействовать поддержанию высоких уровней содержания кальция в рабочем растворе, так как с триполифосфатом будет образовываться растворимый кальциевый комплекс, который будет представлять собой источник кальция или растворов.

Добавление фосфата в рабочий раствор также обеспечивает как коррозионную защиту, так и адгезию краски на полученном покрытии. Обычно полагают, что введение фосфатов в некоторые химически взаимодействующие с подложкой покрытия повышает защиту от "язвенной " коррозии; при образовании первой язвочки в коррозионной среде присутствующий фосфат будет проникать в область язвочки и здесь образовывать нерастворимые соли с йонами металла основания (подложки) или другими компонентами покрытия, эффективно закрывая язвочку.

Органические добавки, такие как дубильная кислота или растительные танины, в электроосажденные покрытия и химические взаимодействующие с подложкой покрывающие системы являются преимущественными для улучшения однородности покрытия, адгезионной способности в отношении органических покрытий и коррозионной устойчивости. Дубильная кислота и растительные танины могут вводиться в покрытия данного изобретения и обеспечивать перечисленные преимущества. Дубильная кислота обладает преимущественным действием в очень широкой области концентраций, от 10 ppm до предела растворимости. При более высоких уровнях содержания покрытие приобретает золотисто-коричневый цвет, так как большое количество танатов поступает в покрытие. Оптимальные уровни содержания дубильной кислоты и растительных танинов составляют от 50 до 500 ppm.

Добавление бора в форме борной кислоты или боратов в рабочий раствор приводит к улучшению некоторых свойств покрытия, таких как коррозионная стойкость. Боратные анионы в присутствии кальция будут образовывать сплошную полимерную оксидную структуру с основным составом CaB₂O₄. Это, как полагают, по всей длине циркониевой и цирконатной матрицы является средством улучшения коррозионной защиты. Предпочтительной областью концентраций для бора является область от 50 до 100 ppm, обычно бор присутствует в концентрации от 10 до 200 ppm.

Добавление цинка в рабочий раствор дает покрытия с улучшенной коррозионной стойкостью. Полагают, что цинк ускоряет осаждение покрытия и, при введении в покрытие (если восстановлен) может обеспечивать гальваническую защиту металлической подложке. Обычная область содержания цинка составляет от 5 до 100 ppm, предпочтительно от 10 до 30 ppm.

Алюминий, добавленный в рабочий раствор, повышает скорость осаждения нерастворимых солей в покрытие. Алюминий может быть добавлен в любой форме растворимой алюминиевой соли, предпочтительно в виде гидрированного нитрата алюминия. Обычно алюминий может присутствовать в концентрации от 50 до 1000 ppm, предпочтительно от 100 до 200 ppm.

Следует отметить, что присутствие железа в рабочих растворах для покрытия алюминиевых и других металлических поверхностей может снижать полученную защиту от коррозии. Хелатирующий агент, такой как этилендиаминтетрауксусная кислота, триэтаноламин или Versenex 80, будут предпочтительно связывать в комплекс железо из раствора при предпочтительных заявленных величинах pH и ингибировать его введение в химически взаимодействующие с подложкой покрытия.

Кроме того, соли кальция, которые могут образовываться при более высоких температурах из указанного интервала значений температур, могут быть более растворимыми при меньших значениях температур и, следовательно, рабочий раствор следует использовать при более низких температурах из указанного интервала значений температур в тех случаях, когда содержание кальция в рабочем растворе составляет область более высоких значений из указанного интервала допустимых значений содержания кальция.

Функцией добавок кристаллической деформации, таких как нитрилотрис(метилен)трифосфорная кислота, является уменьшение среднего размера кристаллов осажденного покрытия при обеспечении более однородной поверхностной структуры. Это способствует осаждению покрытия и повышает адгезию краски на поверхности. Такая добавка, как ATMP, может использоваться в широком интервале концентраций - от 10 до 2000 ppm и предпочтительно используется в концентрации от 50 до 200 ppm.

Рабочие растворы, образованные смесью перечисленных выше компонентов, могут наноситься распылением, погружением или с помощью валика. После образования покрытия его поверхность следует промывать чистой водой. Промывку можно осуществлять деионизированной или водопроводной водой, и с помощью промывки удаляют любые растворимые соли, которые могут присутствовать на поверхности.

Образованная поверхность является гидрофильной и может быть покрыта органическим или силикатным покрытием. Адгезия органических покрытий на обработанной поверхности улучшается по сравнению с необработанным металлом. Обработка силикатом, предпочтительно раствором силикат натрия с концентрацией от 1 до 15 вес.%, увеличивает продолжительность "жизни" металлической основы в коррозионной среде.

Установлено, что силикативные покрытия, которые образуют органический барьер, могут быть необходимы также для декоративного оформления конечного продукта. Силикаты (такие как Sodium Silicate Ctade 40 с концентрацией 0,5% - 20% в воде) осаждаются и реагируют с образованным покрытием для обеспечения дополнительной защиты от коррозии при сохранении гидрофильной поверхности. Силикат сушит и образует сетку из силоксильных мостиков. С помощью силиката повышается защита от коррозии за счет покрытия сиккативного типа. Покрытия сиккативного типа обычно оставляют в том же состоянии поверхность, которая является гидрофобной.

Далее приведены конкретные примеры использования процесса, описанного выше. Следует подчеркнуть, что примеры приведены для более полного описания предпочтительных воплощений и не ограничивают область данного изобретения.

Пример 1.

Раствор покрытия, химически взаимодействующего с подложкой и не содержащего кальций, в дистиллированной воде получают следующим образом. Гексафторцирконат калия (1,0 г K₂ZrF₆ на литр, что обеспечивает концентрацию циркония приблизительно 313 ppm и концентрацию фтора приблизительно 402 ppm) вносят в водный раствор азотной кислоты с pH 2,6. Получают химически взаимодействующее с подложкой покрытие, не содержащее кальция.

Пример 2.

Раствор химически взаимодействующего с подложкой покрытия в дистиллированной воде получают следующим образом. Гексафторцирконат калия (1,0 г K₂ZrF₆ на литр, что обеспечивает концентрацию циркония приблизительно 313 ppm и концентрацию фтора приблизительно 402 ppm) добавляют к раствору гидроксида кальция (148 мг Ca(OH)₂ на литр, что обеспечивает концентрацию кальция приблизительно 80 ppm) и азотной кислоты. Значение pH раствора доводят до 2,6 с помощью азотной кислоты (0,273 мл HNO₃ c 42^o по шкале Боме). Получают химически взаимодействующее с подложкой покрытие в соответствии с данным изобретением.

Пример 3.

Предпочтительное воплощение раствора химически взаимодействующего с подложкой покрытия в дистиллированной воде получают следующим образом. Гексафторцирконат калия (1,0 г на литр, что обеспечивает концентрацию циркония приблизительно 313 ppm и концентрацию фтора приблизительно 402 ppm) добавляют в раствор, содержащий 148 мг Ca(OH)₂, 500 мг Na₂B₄O₇10H₂O, 1 мл азотная кислоты с 42^o по шкале Боме, 500 мг триполифосфата натрия, 200 мг KF2H₂O и 100 мг дубильной кислоты на литр водного раствора.

Пример 4.

Алюминиевые (3003) панели обрабатывают основными химически взаимодействующими с подложкой покрытиями примеров 1-3 (по две панели на покрытие каждого примера) в течение 5 мин при температуре 140^oF. Панели сушат в печке при температуре 300^oF в течение 5 мин.

Одну из каждых двух панелей обрабатывают (5-минутное окунание при температуре 120^oF) 10 вес% раствором силиката натрия марки Grade 40 в деионизированной воде. После обработки силикатом натрия панели сушат в течение 5 мин при температуре 300^oF.

Все панели выдерживают в растворе, содержащем 5% хлорида натрия и 8,0•10^-4 M уксусной кислоты (pH 3,1) при температуре 90-92^oF. Такое испытание обычно обозначают SWAAT.

Результаты приведены в таблице, помещенной ниже, где для панелей, выдерживаемых в агрессивном растворе в течение периода до 4 дней, приведены величины площадей (в процентах от общей площади панели), на которых наблюдается точечная коррозия (в сетке 10 х 20). Площади панелей (в % от общей площади панели), на которых после обработки композиции примеров 1-3 наблюдается питинг. Каждое покрытие взято с и без вторичной обработки силикатом.

Пример 5.

Испарители, используемые в кондиционерных устройствах, покрывают покрытием предпочтительного воплощения. Испарители обрабатывают раствором с температурой 140^oF способом погружения на 5 мин с последующей обработкой силикатом марки Grade 40 при температуре 120^oF. После этого испарители промывают водопроводной водой в течение 30 с и сушат при температуре 300^oF в течение 10 мин. Испарители испытывают в соответствии с методом SWAAT (500 часов без потери охлаждающего действия) и действием нейтральной соли (1000 час без перфорации). Устройства также подвергают испытанию "wet ΔP" (в методе измеряют падение давления воздуха при прохождении с одной стороны испарителя на другую при относительной влажности окружающей среды 50% и 90%). Не наблюдалось различия между этими двумя уровнями, что говорит о прекрасной способности покрытия защищать от воды и прекрасной гидрофильности.

Несмотря на то, что изобретение проиллюстрировано и подробно описано с помощью приведенных примеров, следует подчеркнуть, что они не носят ограничительного характера и являются только предпочтительными воплощениями, и предполагается, что любые изменения и модификации, входящие в область данного изобретения, защищены данным изобретением.

Использование: изобретение относится к покрытию для сплавов из алюминия, железа и магния. Сущность: покрытие, взаимодействующее с подложкой, включает ионы циркония, фтора и кальция, значение pH покрытия составляет от приблизительно 2,6 до приблизительно 3,1 при этом покрытие может включать фосфаты, полифосфаты, танин, бор, цинк и алюминий. Покрытие также может включать изолирующий агент для связывания растворенного железа и агент кристаллической деформации, например, АТМР. 2 с. и 25 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Водная композиция для покрытия сплавов алюминия, железа и магния, включающая от приблизительно 10 до приблизительно 5000 ррm (из расчета на водную композицию) растворенных ионов металла 4 группы, выбранного из группы, включающей титан, цирконий и гафний, от приблизительно 80 до приблизительно 1300 ррm (из расчета на водную композицию) ионов металла 2 группы, выбранного из группы, включающей магний и кальций, от приблизительно 10 до приблизительно 6000 ррm (из расчета на водную композицию) растворенных ионов фтора, и воду, причем значение рН указанной композиции находится в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 5. 2. Композиция по п.1, в которой металлом 4 группы является цирконий. 3. Композиция по п.1, в которой металлом 2 группы является кальций. 4. Композиция по п.3, в которой указанные ионы кальция присутствуют в количестве от приблизительно 100 до приблизительно 500 ррm (из расчета на водную композицию). 5. Композиция по п.3, в которой указанные ионы кальция присутствуют в количестве от приблизительно 150 до приблизительно 250 ррm (из расчета на водную композицию). 6. Композиция по п.3, в которой указанные ионы циркония присутствуют в количестве от приблизительно 200 до приблизительно 1000 ррm из расчета на водную композицию). 7. Композиция по п.3, в которой указанные ионы циркония присутствуют в количесте от приблизительно 200 до приблизительно 400 ррm (из расчета на водную композицию). 8. Композиция по п.3, включающая также источник триполифосфатных ионов. 9. Композиция по п.8, в которой указанным источником триполифосфатных ионов является триполифосфат натрия. 10. Композиция по п.9, в которой указанные триполифосфатные ионы присутствуют в количестве от приблизительно 60 до приблизительно 4400 ррm. 11. Композиция по п.10, в которой указанные триполифосфатные ионы присутствуют в количестве от приблизительно 150 до приблизительно 200 ррm. 12. Композиция по п.3, включающая также по меньшей мере приблизительно 10 ррm дубильной кислоты или растительного танина. 13. Композиция по п.12, в которой указанная дубильная кислота или растительный танин присутствует в количестве от приблизительно 50 до приблизительно 200 ррm. 14. Композиция по п.3, включающая также изолирующий агент в количестве, эффективном для связывания по существу всех растворенных ионов железа, присутствующих в композиции. 15. Композиция по п.3, включающая также источник бора. 16. Композиция по п.15, в которой бор присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 200 ррm. 17. Композиция по п.16, в которой бор присутствует в количестве от приблизительно 50 до приблизительно 100 ррm. 18. Композиция по п. 3, включающая также фосфатную соль в количестве, эффективном для обеспечения концентрации фосфата от приблизительно 10 до приблизительно 600 ррm. 19. Композиция по п.18, в которой фосфатная соль присутствует в количестве, эффективном для обеспечения концентрации фосфата в количестве от приблизительно 150 до приблизительно 300 ррm. 20. Композиция по п. 3, содержащая также ионы цинка в концентрации от приблизительно 10 до приблизительно 100 ррm. 21. Композиция по п.20, в которой ионы цинка присутствуют в концентрации от приблизительно 20 до приблизительно 30 ррm. 22. Композиция по п.3, значения рН которой находятся в пределах примерно 2,6 - 3,1. 23. Композиция по п.3, включающая также агент кристаллической деформации. 24. Композиция по п.23, в которой агентом кристаллической деформации является нитрилотрис(метилен)трифосфоновая кислота (АТМР). 25. Композиция по п.3, включающая также растворенные ионы алюминия в концентрации от приблизительно 10 до приблизительно 3000 ррm. 26. Композиция по п.25, в которой алюминий присутствует в концентрации от приблизительно 100 до приблизительно 600 ррm. 27. Способ обработки металла, включающий применение к металлу водной композиции покрытия, включающей от приблизительно 10 до приблизительно 5000 ррm (из расчета на водную композицию) растворенных ионов металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония и гафния; от приблизительно 80 до приблизительно 1300 ррm (из расчета на водную композицию) растворенных ионов металла, выбранного из группы, состоящей из магния и кальция, от приблизительно 10 до приблизительно 6000 ррm (из расчета на водную композицию) растворенных ионов фтора и воду, причем значение рН указанной композиции находится в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 5.