СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНОГО ПОТОКА, СОДЕРЖАЩЕГО ВОДОРАСТВОРИМОЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ СУЛЬФИДНОЕ СОЕДИНЕНИЕ Российский патент 1998 года по МПК C02F1/74 C01B17/96 

Изобретение относится к обработке водных потоков, содержащих водорастворимые неорганические сульфидные соединения. Более точно, изобретение относится к способу обработки водного потока, содержащего водорастворимое сульфидное соединение, с целью избирательного преобразования по крайней мере 95% сульфида в соответствующий сульфат.

В патенте США А-3672836 раскрыт способ, в котором водный поток, содержащий водорастворимое сульфидное соединение, обрабатывают путем контактирования водного потока и кислорода, взятых в таких количествах, чтобы менее 0,5 мол. кислорода прореагировало с 1 мол. соединения сульфида, с первым катализатором окисления в окислительных условиях при относительно низкой температуре и давлении, выбранных с целью получения вытекающего потока, содержащего водорастворимый полисульфид; после чего вводят в контакт содержащий полисульфид вытекающий поток и кислород, взятые в количестве, меньшем, чем на первой стадии, с вторым катализатором окисления в окислительных условиях при температуре, превышающей или равной точке плавления серы, и давлении, достаточном для поддержания по крайней мере части вытекающего потока в жидкой фазе, с целью получения жидкой серы и по преимуществу свободного от сульфидов обработанного водного потока. Сера является первичным продуктом изобретения патента 386, но в патенте ничего не говорится по поводу способов достижения высокой степени преобразования и высокой степени избирательности в отношении соответствующего сульфата.

В патенте США A-3029202 раскрыт способ обработки водного потока, содержащего примеси серы, включающий введение в реакцию примесей серы с восходящим потоком воздуха в контакте с катализатором на основе фталоцианина при нисходящем потоке воды в градирне. Хотя часть примесей серы преобразуется в сульфаты, примеси серы первоначально преобразуют в соответствующие тиосульфаты.

В ряде промышленных применений воду, содержащую примеси серы, собирают до ее утилизации. Например, на нефтеперерабатывающих предприятиях на различных стадиях переработки используются большие количества воды, например, при очистке углеводородных фракций, перегонке с водяным паром, теплообмене и разведении вызывающих коррозию материалов. Наиболее обильными примесями являются сероводородные, меркаптаны и тиофенолы. По мере увеличения размеров нефтеперерабатывающих предприятий и количества стадий переработки содержание примесей в воде возрастает до такой степени, что это может оказывать вредное влияние на морскую флору и фауну, когда сточные воды сбрасывают в ближайшие водотоки.

Примеси в сточных водах нефтеперерабатывающих предприятий включают сульфид аммония, сульфид натрия, сульфид калия, меркаптаны и сероводород. Хотя содержание данных примесей незначительно в большом объеме воды, сульфиды, сброшенные в ближайшие водотоки, поглощают кислород и таким образом лишают водную флору и фауну необходимого им кислорода. В связи с этим специалисты в данной области заняты непрерывными поисками технологий, исключающих присутствие водорастворимых неорганических соединений в потоках сточных вод. В соответствии с настоящим изобретением предложен новый способ избирательного преобразования примесей сульфидов в сточных водах в соответствующий сульфат путем каталитической обработки водорастворимых неорганических сульфидных соединений в соответствующих окислительных условиях с целью преобразовать сульфид в такое соединение, которое по существу не поглощает кислород.

В изобретении предложен способ обработки водного потока, содержащего водорастворимое неорганическое сульфидное соединение, с целью избирательного получения соответствующего сульфата путем введения в контакт водного потока и воздуха или кислорода с катализатором окисления на основе металло-фталоцианинового соединения при величине pH менее 12 и при мольном соотношении кислорода и серы свыше 5 : 1, при окислительных условиях, эффективно действующих для избирательного преобразования по крайней мере 95% неорганического соединения сульфида в соответствующий сульфат.

Широкое осуществление настоящего изобретения представляет собой способ обработки водного потока, содержащего водорастворимое неорганическое сульфидное соединение, причем указанный способ включает стадии : (а) введение в контакт водного потока и кислорода с катализатором окисления на основе металло-фталоцианинового соединения при величине pH менее 12 и молярном соотношении кислорода и серы свыше 5 : 1 при окислительных условиях, выбранных таким образом, чтобы избирательно преобразовывать преимущественно все неорганические сульфидные соединения в сульфат; (b) восстановление преимущественно свободного от сульфида обработанного водного потока.

Другие осуществления настоящего изобретения относятся к дополнительным деталям, таким как источники поступающего водного потока, катализаторы окисления и рабочие условия окисления.

Частью той цены, которую приходится платить за возможность жить в современном индустриальном обществе, являются большие количества водных растворов неорганических сульфидных соединений, источником производства которых является большое число промышленных предприятий. В частности, водные растворы, содержащие сульфиды, являются побочными продуктами целого ряда промышленно важных производств в химической, нефтяной, сталелитейной, газодобывающей и газоперерабатывающей, целлюлозной и других отраслях промышленности. Эти водные растворы, содержащие сульфиды, прежде рассматривались как потоки сточных вод, которые необходимо удалить как можно с меньшими затратами. Часто это последнее требование было причиной сброса этих потоков сточных вод в канализационные системы или в окружающие водотоки и/или озера и заливы. С ростом внимания общественности к проблемам вызванного этим существенного загрязнения воды подобный прямой сброс данных потоков сточных вод становится все менее и менее приемлемым вариантом. По существу, поскольку эти потоки сточных вод содержат сульфиды, обладающие значительной химической потребностью в кислороде и вызывающие серьезные проблемы с загрязнением воды, все большее число штатов, а также федеральное правительство налагают жесткие ограничения на сброс данного вида сточных вод. Кроме того, в ряде случаев, когда получают такие потоки сточных вод, желательно восстановление обработанного потока сточных вод, который может быть возвращен в повторный производственный цикл, из которого содержащий сульфиды водный поток был первоначально получен, с целью снижения потребности в подпиточной воде. Например, в нефтяной промышленности водный поток обычно используют для удаления гидросульфида аммония из технологической цепочки, связанной с такими способами преобразования углеводородов, как гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический крекинг и реформинг, в качестве подобных продуктов которых получают аммиак и сероводород. Изначальной целью подачи водного потока в данные технологические процессы было удаление указанных вредных гидросульфидов аммония, которые могут образовываться в теплообменной установке, применяемой в указанных процессах для охлаждения отходящего потока на стадии преобразования углеводорода. Указанные соли в случае, если их не удалить из установки, накапливаются в ней и ограничивают прохождение через нее отходящего потока. Образующийся таким образом поток сточных вод представляет существенную угрозу загрязнений, поскольку он содержит сульфиды, считающиеся опасными в виду их реакционной способности. Кроме того, сульфиды токсичны в отношении окисляющих бактерий и обладают существенной биотехнической потребностью в кислороде, а аммиак является питательным веществом, приводящим к чрезмерному росту морских организмов. Другой пример можно найти в ряде промышленных производств, где необходимо удалить сероводород из содержащей его смеси с помощью соответствующего промывного раствора, обычно представляющего собой водный щелочной раствор или водный аммиачный раствор. Промывной раствор реагирует с сероводородом, в результате чего образуется сульфид, а полученный раствор должен быть либо восстановлен, либо удален. Указанные сульфидные растворы являются типичными среди тех, которые могут быть обработаны способом, заявленным в настоящем изобретении, с целью преобразовать содержащийся в них сульфид в водные растворы, содержащие сульфаты, свести к минимуму биологическую потребность в кислороде полученного обработанного раствора и получить преимущественно свободный от сульфида водный поток, пригодный для повторного использования.

Водорастворимое неорганическое сульфидное соединение присутствует в данных водных потоках обычно в виде соли с обычным основанием, такой как сульфид аммония или гидросульфид; сульфида щелочного металла, такого как сульфид натрия или гидросульфида, сульфид калия или гидросульфид; сульфида щелочноземельного металла, такого как сульфид кальция или гидросульфид; и в виде им подобных соединений. В данном случае следует помнить, что сероводород в силу своей полярной природы в определенной степени растворим в водных растворах даже в отсутствии соответствующего агента, повышающего растворимость; например, при температуре 20^oC и давлении в 1 атм (101 кПа) 2,5 мл сероводорода растворяются в 1 мл воды. Таким образом, сероводород является водорастворимым неорганическим сульфидным соединением.

В настоящее время найден способ обработки данных водных потоков, содержащих водорастворимые сульфидные соединения, с целью избирательного преобразования по существу всех серных соединений в сульфат. При этом следует признать, что существенным признаком настоящего изобретения является применение окислительных условий, при которых избирательно получают сульфат, при этом не происходит образования полисульфида, элементарной серы или другого любого серного соединения.

Водный поток, содержащий водорастворимое сульфидное соединение, представляющий собой основной поступающий поток в данном способе, может быть получен в одном или нескольких промышленных производствах, где существует такого рода проблема удаления воды. Обычно присутствующее в данном потоке водорастворимое неорганическое сульфидное соединение относится к одному или нескольким из следующих видов: 1) сероводород; 2) сульфид аммония или гидросульфид; 3) сульфиды щелочных металлов или гидросульфиды, такие как сульфид натрия или гидросульфид, сульфид калия или гидросульфид; 4) сульфиды щелочноземельных металлов или гидросульфиды, такие как сульфиды или гидросульфиды кальция, стронция или бария и им подобные соединения. Аналогично количество присутствующего в данных водных потоках сульфидного соединения может находиться в широких пределах в зависимости от предела растворимости конкретной соли в воде. Обычно количество водорастворимого сульфидного соединения, содержащегося в потоке сточных вод, загруженного на первой стадии, находится в пределах от 0,01 до 20 мас.% из расчета эквивалента серы в данном потоке. Например, обычный водный поток гидрокрекинговой установки содержит 6 мас.% серы в виде гидросульфида аммония.

Существенным реагентом для способа данного изобретения является кислород. Он может быть использован в любом подходящем виде как сам по себе, так и в смеси с другим относительно инертным газом. В целом, в силу экономических причин предпочтительно использование воздушных потоков в качестве источника необходимого кислорода на стадии окисления согласно настоящему изобретению. Кислород используют в настоящем изобретении в количестве, достаточном для обеспечения соотношения кислорода к исходному сульфиду, равного по крайней мере 5 : 1, предпочтительно выше, с целью полного окисления всех серных соединений, содержащихся в исходном сырье.

Катализатором, применяющимся на стадии окисления настоящего изобретения, обычно может быть любой подходящий катализатор окисления, эффективно способствующий по существу полному преобразованию водорастворимого сульфидного соединения, содержащегося в поступающем водном потоке. Особо предпочтительным видом катализатора на стадии окисления являются металло-фталоцианиновые соединения, применяемые как отдельно, так и на основе соответствующего пористого носителя. Примерами соответствующего носится для металло-фталоцианиновых соединений являются уголь, такой как древесный уголь или костяной уголь, который может быть до использования необязательно активирован; огнеупорные неорганические оксиды природного происхождения или синтетически полученные, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диатомит, боксит, целиковая глина и высококремнеземистые цеолиты, а также активированный уголь и другие подобные активированному углю носители, известные специалистам в данной области. Предпочтительным носителем является активированный уголь.

Предпочтительные катализаторы окисления, применяющиеся на стадии окисления, включают металло-фталоцианиновое соединение в сочетании с подходящим пористым носителем, таким как активированный уголь. Особо предпочтительно фталоцианиновые соединения включают те, которые содержат металлы группы железа и ванадий. Среди других металло-фталоцианиновых соединений, которые могут применяться, соединения, включающие медь, молибден, марганец или вольфрам. Наилучшие результаты обычно получают в тех случаях, когда в металло-фталоцианиновом соединении в качестве металла применяется кобальт. Кроме того, может применяться любое подходящее произвольное металло-фталоцианиновое соединение, включая сульфированные производные и карбоксилированные производные, причем наиболее предпочтительными являются моносульфированные и полисульфированные производные. Количество фталоцианинового соединения в сочетании с носителем может быть любым каталитически действующим количеством. Однако в виде высокой активности катализатора на основе металло-фталоцианинового соединения, хорошие результаты обычно получают, когда он включает 0,001 - 5 мас. % композита, при этом отличные результаты получают, когда он включает 0,01 - 2 мас. % композита.

Несмотря на то, что стадия окисления может быть осуществлена в соответствии с любым известным из техники способом введения в контакт жидкого потока и потока газа с твердым катализатором, предпочтительный способ предусматривает неподвижный слой твердого катализатора окисления, размещенного в зоне обработки. Затем поступающий водный поток пропускают через него либо в направленном вверх, либо в радиально направленном, либо в направленном вниз потоке, а кислород или воздушный поток подают в него либо в сопутствующем потоке, либо в противотоке относительно потока сточных вод. Предпочтительным является направленный вниз поток и сопутствующий поток на стадии окисления.

Согласно настоящему изобретению стадия окисления предусматривает введение в контакт в зоне обработки поступающего водного потока и кислорода со слоем катализатора окисления вышеописанного типа в условиях pH менее 12 и мольного соотношения кислорода и серы выше 5 : 1. Другие предпочтительные рабочие условия, применяющиеся на стадии окисления, включают температуру от 257^oF (125^oC) до 347^oF (175^oC) и предпочтительно от 284^oF (140^oC) до 320^oF (160^oC); давление от 1 фунт/дюйм² (108 кПа) до 500 фунт/дюйм² (350 кПа), предпочтительно от 1 фунт/дюйм² (108 кПа) до 200 фунт/дюйм² (1480 кПа); часовую объемную скорость подачи жидкости (определяемую как объемную скорость в час подачи потока сточных вод в зону реакции, разделенную на общий объем слоя катализатора) в пределах от 0,05 до 20^-1, предпочтительно от 0,1 до 3^-1ч. Предпочтительное давление находится в пределах, превышающих в 1-1,5 раза минимальное давление, необходимое для поддержания воды в жидкой фазе при температуре, применяемой на стадии окисления.

Согласно настоящему изобретению условия реакции предусматривают величину pH менее 12 с целью достижения требуемых результатов преимущественно полного окисления сульфидных соединений в сульфаты. В ходе реакции может потребоваться регулировать величину pH с целью поддержания требуемых условий реакции посредством добавления нейтрализующего или буферного вещества. Подходящие нейтрализующие или буферные вещества могут быть выбраны из группы, включающей хлорид натрия, бикарбонат натрия, гидроксид аммония или другие подобные соединения.

Помимо преобразования водорастворимых неорганических сульфидных соединений в сульфат в зоне окисления получают дополнительное преимущество, поскольку предпочтительным носителем катализатора является активированный уголь, служащий адсорбентом, который удаляет остаточные углеводородные соединения и/или другие органические соединения, которые могут присутствовать в исходных водных потоках. Поскольку важным признаком очистки воды является удаление органических соединений, способ обеспечивает многосторонние целевые результаты.

Вслед за стадией окисления отходящий поток удаляют из нее. Данный отходящий поток обычно включает обработанный водный поток, преимущественно от водорастворимого во входящем водном потоке. Кроме того, водный поток содержит сульфаты. В том случае, когда кислород подают на стадию окисления через воздушный поток, отходящий поток, отведенный на стадии окисления, содержит небольшое количество инертного азота, легко отделяемого от него в соответствующей газоотделительной установке.

В некоторых случаях может быть желательным или экономически целесообразным выделить получаемый сульфид как продукт для использования где-то еще. Выделение сульфата из водного раствора известно и любые технические приемы могут быть использованы для такого выделения. С удалением сульфата из воды превращение достигается путем удаления растворимых твердых частиц.

Пример 1.

Водный поток с характеристиками, приведенными ниже, был введен в зону реакции окисления, содержащую неподвижный слой катализатора окисления, при условиях давления 100 фунт/дюйм² (791 кПа), температуры 145^oC (293^oF), часовой объемной скорости подачи жидкости (LHSV) 0,5 ч и мольном соотношении кислорода и серы 6 : 1. Катализатором окисления являлся моносульфированный кобальт-фталоцианин на носителе из активированного угля.

Исходное сырье - раствор сульфида аммония имеет следующие характеристики:
pH - 10,9
Сульфид, мас.% - 1,75
Фенол, мас.ч./млн. (ррт) - 835
Ароматические углеводородные соединения, мас.ч./млн (ррт) - 500
Полученный отходящий поток из зоны реакции окисления был восстановлен и исследован. Результаты следующие:
Выходной контроль
pH - 10,7
Сульфид, мас.% - 0
Фенол, мас.ч./млн. - 90
Ароматические углеводородные соединения, мас.ч/млн. - 0
SO--4

(SO--4+S₂O--3), % - 99,6
Подводя итоги, отметим, что произошло полное преобразование сульфида, содержащегося в исходном сырье, а степень избирательности преобразования сульфида в сульфат составила 99,6% в пересчете на выполненные серные соединения в конечном продукте. Концентрация ароматических углеводородных соединений снизилась с 500 мас.ч./млн. до 0, а концентрация фенола снизилась с 835 мас.ч./млн. до 90 мас.ч./млн.

Пример 2.

Водный поток с характеристиками, приведенными выше, был введен в зону реакции окисления, содержащую неподвижный слой катализатора окисления при условиях давления 100 фунт/дюйм² (791 кПа), температуры 142^oC (289^oF), часовой объемной скорости подачи жидкости 0,5 ч^-1 и молярном отношении кислорода и серы, равном 7. Катализатором окисления являлся моносульфированный кобальт-фталоцианин на носителе из активированного угля.

Исходное сырье (раствор сульфида натрия - Буфер Na₂ CO₃) имеет следующие характеристики:
pH - 11,4
Сульфид, мас.% - 0,78
Хлорид, мас.% - 2,0
Натрий, мас.% - 4,1
Карбонат (в виде CO--3

), мас.% - 2,2
Полученный отходящий поток из зоны реакции окисления был восстановлен и исследован. Результаты следующие:
Выходной контроль
pH - 9,2
Сульфид, мас.% - 0
Хлорид, мас.% - 2,0
Сульфат, мас.% - 2,25
SO--4(SO--4+S₂O--3), % - 98,7
Подводя итоги, отметим, что произошло полное преобразование сульфида, содержащегося в исходном сырье, а степень избирательности преобразования сульфида в сульфат составила 98,7% в пересчете на выполненные серные соединения в конечном продукте.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от водорастворимых неорганических сульфидных соединений. Способ заключается в том, что водный поток, содержащий водорастворимое неорганическое сульфидное соединение, обрабатывают с целью избирательного получения соответствующего сульфата путем введения в контакт водного потока и кислорода с катализатором окисления при рН менее 12 и мольном соотношении кислорода и серы свыше 5 : 1 при окислительных условиях, выбранных для избирательного преобразования по крайней мере 95% неорганического сульфидного соединения в соответствующий сульфат, посредством чего получают преимущественно свободный от сульфида целевой водный поток. 7 з.п.ф-лы.

1. Способ обработки водного потока, содержащего водорастворимое неорганическое сульфидное соединение, для избирательного получения соответствующего сульфата, отличающийся тем, что включает стадии:
(а) контактирования указанного потока и кислорода при рН меньше, чем приблизительно 12 и при молярном отношении кислорода к сере выше, чем 5 : 1 с металлическим фталоцианиновым окислительным катализатором при окислительных условиях, включающих температуру 125 - 175^oС, давление 108 - 3550 кПа, часовую объемную скорость жидкости 0,05 - 20 ч^- 1, выбранных таким образом, чтобы избирательно преобразовать по крайней мере 95% указанного неорганического сульфидного соединения в соответствующий сульфат, и
(b) извлечения по существу свободного от сульфида обработанного водного потока. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное сульфидное соединение выбирают из группы, состоящей из сульфида аммония, гидросульфида аммония, сульфида щелочного металла, гидросульфида щелочного металла, сульфида щелочноземельного металла, сероводорода и гидросульфида щелочноземельного металла. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный катализатор окисления включает металлический фталоцианин в сочетании с пористым носителем. 4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что указанный металлический фталоцианин представляет собой фталоцианин металла группы железа. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный фталоцианин металла группы железа представляет собой моносульфонат фталоцианина кобальта. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный пористый носитель представляет собой активированный уголь. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемое на указанной стадии контактирования давление составляет 1 - 1,5 минимального давления, требуемого для поддержания воды в жидкой фазе при применяемой температуре. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что указанная величина рН регулируется добавлением нейтрализующего или буферного вещества.