СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ И ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК C10G27/10 

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата.

В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода. Присутствие сероводорода и легких низкокипящих меркаптанов создает дурной запах нефти. При нарушении герметичности хранилищ сероводород и низкокипящие меркаптаны могут попасть а атмосферу. Предельнодопустимая концентрация в жилой зоне составляет: для сероводорода 8•10^-3, метилмеркаптана 9•10^-3 и этилмеркаптана 3•10^-5 мг/м³.

В нефтедобывающей промышленности удаление сероводорода из нефти производится на стадиях сепарации и стабилизации, где сероводород при повышенной температуре испаряется вместе с попутными газами C₁-C₄. Попутный газ очищают от сероводорода на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) или сжигают на факеле, что приводит к загрязнению окружающей среды. При небольших объемах попутного газа создание ГПЗ и транспортировка газа не экономично, требует больших капиталовложений. Не исключается возможность утечки газа и загрязнение воздуха сероводородом.

Для удаления из нефтепродуктов сероводорода, легких низкокипящих меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание. При промывке водным раствором щелочи нефтяные кислоты, фенолы, сероводород и легкие меркаптаны образуют водоростворимые соли и уходят с промывной водой /Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А., Л.: Химия, 1981, 358 с/.

За рубежом очистку нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов проводят на установках "Мерокс". (Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, 300 с.)
По технической сущности и достигаемому результату этот процесс является наиболее близким к предлагаемому изобретению. Процесс многостадийный, в основном применяется для очистки бензина от сероводорода и меркаптанов. Бензин сначала подвергают предварительной промывке 1-35-ным водным раствором щелочи (гидроксида натрия) для удаления основной массы сероводорода, затем смешивают с 10-12%-ным водным раствором щелочи, содержащим 0,02% фталоцианинового катализатора. Объемное соотношение бензина и водно-щелочного раствора катализатора (ЩРК) равно 100:15. При этом меркаптаны и оставшаяся часть сероводорода превращается в меркаптиды и сульфиды натрия соответственно, которые переходят в водную фазу. Бензин отделяют от отработанного ЩРК, меркаптиды натрия, растворенные в этом растворе, окисляют до дисульфидов кислородом воздуха, сульфид натрия окисляется до тиосульфата натрия. Обработанный ЩРК отделяют от дисульфидов, укрепляют свежим ЩРК и возвращают в процесс. Часть отработанного ЩРК используют для приготовления 1-3%-ного раствора гидроксида натрия, применяемого на стадии предварительной промывки.

Промывные воды - сернисто-щелочные стоки (СЩС) обезвреживают на специальных установках, где сульфиды окисляют кислородом воздуха в присутствии канализаторов до менее токсичных сульфатов.

Для предварительной промывки от сероводорода на одну часть нефтепродукта берут 0,1-0,25 частей водного раствора щелочи. По уравнению реакции H₂S+2NaOH _→ 2Na₂S+2H₂O (1) для нейтрализации 1 мас.ч. сероводорода требуется 2,35 мас.ч. щелочи. На самом деле расходуется щелочи больше, т.к. сероводород полностью связывается с щелочью только при pH>10, а часть щелочи расходуется на нейтрализацию кислот и фенолов.

Недостатком известного способа очистки от сероводорода путем промывки нефтей и конденсатов щелочными растворами является большой расход щелочи, многостадийность процесса и большое количество сточных вод. Кроме того, этот способ не может быть применен для очистки тяжелых нефтей от сероводорода из-за образования трудноразделяющихся эмульсий нефти с водным раствором щелочи.

Целью настоящего изобретения является снижение расхода щелочи, упрощение технологии, исключение получения СЩС и расширение области применения способа на очистку тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии, от сероводорода.

Поставленная цель достигается путем окисления содержащего в нефти или газоконденсате сероводорода кислородом воздуха в присутствии ШРК. В нефть или газоконденсат при перемешивании вводят в количестве 0,05-1,0 мас.% ЩРК и воздух из расчета 0,5-1,6 моль гидроксида натрия или аммиака, или 0,3-0,8 моль карбоната натрия и 0,1-0,2 нм³ воздуха на 1 моль сероводорода и смесь выдерживают под давлением 0,3-1,5 МПа при 20-70^oC в течение 5-180 мин. В качестве катализатора применяют дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК), тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК), дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта (ДХОСФК) и полифталоцианин кобальта (ПФК) в количестве 0,05-0,20 г на 1 моль сероводорода.

Отличительными признаками предложенного способа являются проведение процессов щелочной обработки и окисления сероводорода одновременно в одну стадию в среде самих нефтей или газоконденсатов и введение в нефть или газоконденсат ШРК в количестве 0,05-1,0 мас.% в вышеуказанных соотношениях NaOH : К-тр: H₂S. В известном способе ЩРК вводят в количестве более 10 мас.%, а молярное соотношение NaOH : H₂S составляет более 2,4.

Дополнительным отличительным признаком является использование более дешевых аммиака и карбоната натрия (соды) вместо гидроксида натрия для приготовления ЩРК.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как проведение процессов щелочной обработки и окисления сероводорода одновременно в среде нефти или газоконденсата в присутствии незначительного количества (менее 1%) ЩРК в литературе не описано, позволяет снизить расход щелочи, упростить технологический процесс и повысить его экологичность за счет исключения получения СЩС. Кроме того, предлагаемый способ может быть использован для очистки тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии.

При расходе 0,51-1,0 моль NaOH происходит только частичная нейтрализация H₂S с образованием гидросульфида: H₂S+NaOH _→ NaHS+H₂O (2)
При использовании соды идет реакция H₂S + Na₂CO₃ _→ NaHS + NaHCO₃
Гидросульфид в присутствии катализатора окисляется кислородом воздуха с образованием элементной серы: .

Регенерированный NaOH реагирует со свободным сероводородом, образуя гидросульфид по реакции 2. Регенерация щелочи позволяет полгостью очистить нефть или газоконденсат от сероводорода при 2-4 раза меньшем расходе NaOH, чем требуется по реакции 1 (2 моль на 1 моль H₂S). Аналогичные процессы идут в случае использования NH₄OH.

Со снижением молярного отношения NaOH/H₂S ниже 0,5 происходит уменьшение концентрации NaHS и снижение скорости процесса очистки от сероводорода. Те же процессы происходят при применении NH₄OH.

При относительно низких концентрациях сероводорода в сырье (ниже 50 ppm) вся щелочь, даже взятая в молярном отношении H₂S/NaOH = 1,0 может расходоваться на реализации нейтрализации кислот, фенолов, солей тяжелых металлов. Поэтому с учетом потерь NaOH на побочные реакции в таких случаях следует брать избыток щелочи, т.е. молярные отношения NaOH/H₂S = 1 - 1,6; NH₃/H₂S = 1 - 1,5.

При отсутствии потерь щелочи на побочные реакции избыток щелочи, чем требуется по реакции 2, оказывает отрицательное влияние на процесс (см. опыт 8, табл. 1), так как в этом случае по реакции 1 образуется сульфид натрия, который окисляется до тиосульфата (Na₂S₂O₃) и сульфата (Na₂SO₄), требуется большой расход воздуха.

С учетом вышеуказанных факторов в изобретении предлагается брать NH₃ и NaOH из расчета 0,5-1,6 моль на 1 моль H₂S, а в случае применения Na₂CO₃ брать его из расчета 0,3-0,8 моль на 1 моль H₂S.

Реакция окисления с удовлетворительной скоростью идет при концентрации щелочи по отношению к воде 0,5-5,0%, оптимальным является концентрация 1-2%. Исходная нефть может содержать до 2% воды. Поэтому исходный ЩРК готовят с учетом содержания воды в нефти. Необходимо также учесть, что вода в нефти является ненужной примесью, поэтому введение лишней воды без необходимости не рекомендуется. С учетом всех этих факторов предлагается вводить ЩРК в количестве 0,05-1,0%.

Примеры расчета.

1. Исходная нефть содержит 2% воды и 0,03% или 300 ppm H₂S. Готовят ЩРК состава: 25% NaOH, 0,1% ДСФК и 74,9% воды. Вводят этот раствор в нефть в количестве 0,1%. При этом концентрация NaOH по отношению к воде в нефти составляет:
,
молярное отношение , расход катализатора составляет 1 г на 1 т нефти или на 300 ppm H₂S, или 0,113 г на 1 моль H₂S, где 34 и 40 - относит. мол. массы H₂S и NaOH.

2. Исходный газоконденсат содержит 0,1% воды и 0,012% или 120 ppm H₂S. Готовят ЩРК состава: 2% NaOH, 0,2% ДСФК и 97,98% воды. Вводят этот ЩРК в исходный газоконденсат в количестве 1%. Концентрация NaOH по отношению к общей воде в конденсате составляет . Молярное отношение . Расход катализатора составляет 0,2 г на 1 т конденсата или на 120 ppm H₂S, или 0,0567 г на 1 моль H₂S.

Для окисления 1 моль гидросульфида натрия (или 1 моль H₂S) по реакции - до одной трети окисляется до тиосульфата и сульфата по реакциям:
.

Общий расход кислорода на реакции 3, 4, 5 составляет 20-30 г на 1 моль H₂S. В отработанном воздухе остается 5-7% кислорода.

При окислении H₂S только по реакции 3 по расчету расход воздуха равен ≈89 л на 1 моль H₂S. Из-за вклада побочных реакций 4 и 5 фактический расход в лучшем случае составляет 0,1 нм³. Ниже этого не достигается полнота окисления сероводорода. С увеличение дозировки воздуха скорость реакции окисления повышается, но в увеличении расхода воздуха выше 0,2 нм³ на 1 моль H₂S не выгодно экономически из-за повышения энергетических затрат и потерь паров нефти с отработанным воздухом.

Необходимый расход катализатора установлен на основании экспериментов. Расход ниже 0,05 г на 1 моль H₂S не обеспечивает необходимую скорость окисления, а в повышении количества катализатора выше 0,20 г на 1 моль H₂S нет необходимости (см. табл. 1).

При 50-70^oC сероводород полностью окисляется за 5-15 мин и в повышении температуры выше 70^oC нет необходимости. При 20^oC для полноты реакции требуется время более 3 ч.

Ограничение нижнего предела температуры 20^oC связано с замедлением скорости реакции и повышением вязкости нефти, что затрудняет эмульгирование ЩРК в нефти.

Пределы давления 0,3-1,5 МПа установлены с учетом растворимости воздуха в нефтях и газоконденсатах. При давлениях 0,3 МПа растворимость воздуха составляет 0,2-0,3 нм³ на 1 м³ нефти или газоконденсата, что при расходе 0,2 нм³ воздуха на 1 моль H₂S обеспечивает полное окисление 1-1,5 моль или 34-51 ppm сероводорода. В случаях еще более низких концентрациях сероводорода в нефти просто нет необходимости очистки, т.е. внедрения системы очистки.

В повышении давления выше 1,5 МПа нет необходимости, т.к. при этом в 1 м³ нефти или газоконденсата растворяется до 2 нм³ воздуха, что достаточно для окисления 10-15 моль сероводорода.

Предлагаемый способ очистки нефти и газоконденсата прост в осуществлении и может быть реализован на газонефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах.

Предлагаемый способ поясняется прилагаемой технологической схемой и примерами ее осуществления (см. табл. 1-3 и чертеж).

ЩРК готовят в емкости 1. В емкость 1 по линии 2 закачивают расчетное количество воды, по линии 3 вводят навеску катализатора и 5-10 мин перемешивают путем циркуляции насосом 4, затем по линии 5 закачивают расчетное количество 45%-ной щелочи (гидроксида натрия) или водного аммиака, или вводят навеску соды и перемешивают еще 5-10 мин. Температура 10-40^oC.

ЩРК насосом-дозатором 6 через смесительное устройство 7 подают в поток нефти 8 перед насосом 9, перекачивающего нефть (газоконденсат) в хранилище 10. Эмульгирование ЩРК в нефти или газоконденсате происходит в смесительном устройстве 7 и дополнительно в насосе 9. Давление в потоке после насоса 9 0,3-1,5 МПа. В трубопровод нефти или газоконденсата после насоса 9 компрессором 11 под давлением 0,4-1,6 МПа через смесительное устройство 12 подают воздух, который растворяется в нефти или газоконденсате. В печи-подогревателе 13 нефть (газоконденсат) нагревается до 20-70^oC и поступает в хранилище 10 (сепаратор воздуха).

На входе хранилища 10 давление нефти (газоконденсата) снижают до 0,3-0,4 МПа, при этом основная часть растворенного воздуха выделяется и уходит из хранилища.

Необходимое время пребывания нефти (газоконденсата) в реакционной зоне (в печи, трубопроводе до хранилища и в хранилище) зависит от температуры. При 50-70^oC реакция идет 5-15 мин и ее можно завершить за время пребывания нефти (газоконденсата) в печи и трубопроводе до хранилища. При 20-40^oC для прохождения реакции требуется 1-3 часа, т.е. в этом случае реакция заканчивается в хранилище. В этом случае для обеспечения необходимого количества растворенного кислорода в хранилище поддерживают давление 0,5-0,8 МПа и время пребывания нефти (газоконденсата) в нем составляет 1-3 часа.

Оставшееся количество растворенного воздуха сбрасывается после хранилища 10 путем снижения давления до атмосферного.

Способ опробирован в лабораторных условиях и на опытно-промышленной установке в СП "Татех", г. Альметьевск республика Татарстан.

Примеры 1-8 и 14-15. В колбу вместимостью 100 мл помещают навеску ЩРК, в качестве катализатора берут ДСФК, добавляют 35 мл карбоновой нефти или газоконденсата, колбу закрывают пробкой, нагревают до 40-70^oC, перемешивают встряхиванием в течение 10-15 мин. Берут пробу на анализ, перемешивают еще 10-20 мин и берут вторую пробу на анализ. В некоторых опытах после отбора первой пробы изменяют температуру. После отбора второй пробы колбу в закрытом виде оставляют без перемешивания при 20-25^oC на несколько часов, после отбирают на анализ третью пробу. Содержание сероводорода и меркаптанов в расчете на серу определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-78. Условия и результаты опытов приведены в табл. 1. В этих опытах на один объем нефти взято 1,9 объема воздуха. Образцы нефти различной влажностью получались путем смешения сырой нефти (1,2% воды) с отсепарированной от воды нефтью.

Примеры 9-13. Опыты проводят как в примерах 1-8, но колбу заполняют кислородом.

Как видно из табл. 1, при отсутствии или низкой концентрации щелочи или ДСФК окисление H₂S идет медленно (опыты 1, 2 и 9) : при 50^oC за 30 мин содержание H₂S в нефти снижается примерно в 2 раза. При минимальных по изобретению концентрациях NaOH и ДСФК (опыт 3) содержание сероводорода за 30 мин при 45-50^oC снизилось в 5 раз.

Повышение расходов NaOH и ДСФК, температуры, а также применение кислорода вместо воздуха заметно ускоряют скорость реакции (опыты 7, 10-13). При пониженной температуре (опыт 10) даже при максимальных по изобретению расходах щелочи и катализатора реакция идет медленно.

В наших лабораторных опытах давления в колбе создавалось за счет испарения низкокипящих компонентов нефти и конденсата, оно не превышало 0,1 МПа. При этом происходило только частичное растворение воздуха. В случае замены воздуха на кислород количество растворенного кислорода в нефти или газоконденсате увеличилось примерно в 5 раз, что позволяло имитировать процесс при давлении около 0,5 МПа.

В опытах 6, 11, 12 и 13 был обнаружен дополнительный положительный эффект - снижение содержания меркаптанов в нефти. Демеркаптанизация, вероятно, происходит по реакции
2RSH+S __→ RSSR+H₂S.

Образующаяся при окислении сероводорода элементная сера реагирует с меркаптанами, в первую очередь более реакционноспособными легкими меркаптанами, тем самым происходит дополнительная дезодорация нефти и газоконденсата: снижается содержание меркаптановой серы - S_RSH.

Примеры 16-21. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с применением карбоната натрия вместо гидроксида натрия.

Опыты 17, 19-21 показывают возможность замены едкого натра на более дешевую и более безопасную в обращении соду.

Примеры 22-26. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с использованием 25%-ного водного аммиака вместо гидроксида натрия. Опыты 24-26 показывают эффективность применения аммиачных растворов для дезодорации нефти.

Примеры опытов табл. 2. Опыты проводят как в примерах 9-13, но ЩРК готовят с использованием различных катализаторов. Как видно из табл. 2, для дезодорации нефти могут быть применены различные фталоцианины, но применение более дорогих, чем ДСФК, фталоцианинов существенного эффекта не дает.

Пример испытаний на опытно-промышленной установке СП "Татех" по вышеописанной технологической схеме при производительности по карбоновой нефти 32 м³/ч. Исходная нефть содержит% H₂S=300 ppm, S_RSH=1030 ppm, H₂O=1%. Время пребывания нефти в печи и трубопроводе до сепаратора составляет ≈6 мин, в сепараторе около 5 часов. Пробы нефти на анализ отбирают на входе в сепаратор и на выходе из сепаратора. Давление в сепараторе поддерживают равным 0,4 ±0,1 МПа. Другие параметры процессов и результаты опытов приведены в табл. 3.

Опытно-промышленные испытания способа подтвердили результаты лабораторных опытов. При указанных в изобретении расходах щелочи, катализатора и воздуха, температуры и давлении за 6 минут реакции содержание сероводорода снизилось в 7-8 раз, дополнительная выдержка нефти в хранилище под давлением 0,3-0,5 МПа позволяло снизить концентрацию сероводорода в 10-20 раз (от 300 до 15-30 ppm).

Органолептическим методом присутствие сероводорода в нефти (при содержании менее 30 ppm H₂S) не ощущалось. Это связано с тем, что потенциометрическая методика определяет в нефти общее содержание S^--, т.е. общее содержание H₂S, NaHS и Na₂S, и присутствующие в очищенной нефти NaHS и Na₂S определяются как сероводород. Вероятно, в нефти остаточное содержание несвязанного сероводорода было гораздо меньше 30 ppm. Одновременно происходило снижение содержания меркаптанов от 1030 до 860-910 ppm.

По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества.

1. В известном способе на одну часть нефтепродукта берут 0,1-0,25 частей щелочного раствора, на 1 моль сероводорода, расходуется не менее 2 моль NaOH. В предлагаемом способе на 1 моль H₂S расходуется 0,5-1,5 моль NaOH, а щелочной раствор всего в количестве 0,1-1,0 мас.% к нефти или газоконденсату.

2. Предлагаемый способ может быть использован для очистки от сероводорода тяжелых нефтей, образующих трудноразделяющиеся эмульсии с щелочной водой, так как нет необходимости сепарации нефти от незначительных количеств добавленной с щелочным раствором воды.

3. Отсутствуют СЩС.

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности. Согласно изобретению содержащийся в нефти или газоконденсате сероводород окисляют кислородом воздуха до элементной серы в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора. Раствор катализатора вводят в исходное сырье в количестве 0,05 - 1,0%. В качестве щелочного агента применяют NaOH или NH₃, или Na₂CO₃, катализатора - дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта. Расход NaOH, NH₃ и Na₂CO₃ 0,3 - 1,6 моль, воздуха 0,1 - 0,2 нм³, катализатора 0,05 - 0,2 г на 1 моль сероводорода. Процесс окисления проводят под давлением 0,3 - 1,5 МПа при 20 - 70^oС в течение 5 - 180 мин. Наряду с сероводородом окисляются также часть легких меркаптанов. Способ позволяет провести дезодорацию нефтей и газоконденсатов, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. Сернисто-щелочные стоки отсутствуют. 1 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, отличающийся тем, что в нефть или газоконденсат при перемешивании вводят в количестве 0,05 - 1,0 мас.% водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора и воздух из расчета 0,3 - 1,6 моль гидроксида натрия, или аммиака, или карбоната натрия и 0,1 - 0,2 нм³ воздуха на 1 моль сероводорода и смесь выдерживают под давлением 0,3 - 1,5 МПа при 20 - 70^oС в течение 5 - 180 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта в количестве 0,05 - 0,2 г на 1 моль сероводорода.