СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C10G9/16 

Изобретение относится к области нефтехимии и конкретно касается эксплуатации пиролизных установок для получения этилена, пропилена и других продуктов пиролиза.

В настоящее время олефиновые углеводороды получаются путем пиролиза жидкого нефтяного сырьz. Причем для увеличения выхода основных продуктов (этилена и пропилена) в нефтехимии наблюдается тенденция ужесточения режима пиролиза. Однако ужесточение процесса связано с увеличением скорости коксоотложения в пирозмеевиках печей пиролиза. Скорость коксоотложения определяет такие важные технико-экономические характеристики, как частота остановки агрегатов на выжиг кокса, длительность эксплуатации дорогих высоколегированных труб пирозмеевика, конструкция и надежность эксплуатации закалочного испарительного аппарата (ЗИА) и т.д.

Для снижения коксообразования пиролиз углеводородов проводят в смеси с водяным паром. Последний берется в количестве, равном примерно половине количества сырья. Тем не менее такая мера оказывается недостаточно эффективной, и помимо водяного пара в сырье вводят добавки - ингибиторы коксообразования. В качестве ингибиторов используют азот-, фосфор-, серосодержащие органические соединения, а также полисилоксаны и неорганические соли. Однако такие ингибиторы обладают рядом недостатков. Например, серо- и азотсодержащие соединения приводят к появлению сероводорода и аммиака в продуктах пиролиза. Эти вещества могут оказать влияние на дальнейшую переработку газообразных и жидких продуктов пиролиза, осуществляемую с помощью катализаторов. Кремний-, фосфорсодержащие ингибиторы и неорганические соли, хотя и медленно, но образуют на поверхности труб неорганические соли, которые оказывают такое же влияние на процесс пиролиза, что и кокс, но удаляются труднее. Кроме того, применяемые ингибиторы оказываются недостаточно эффективными, они не способствуют удалению образовавшегося кокса.

Важным направлением в развитии производства олефинов является также расширение сырьевой базы - вовлечение в процесс пиролиза различных фракций нефти и отходов производства. Так, добавка в сырье кубовых остатков производства жирных кислот способствует ингибированию коксоотложения. Однако тяжелые кубовые остатки трудно подать в зону пиролиза, они могут отлагаться в испарительных агрегатах, плохо растворяются в исходном сырье. Их пиролиз в чистом виде приводит к значительному образованию кокса, поэтому при плохом смешении с сырьем возможно наличие участков с повышенной концентрацией реагента, что будет провоцировать дополнительное коксообразование.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения олефинов путем добавки кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом в сырье пиролиза (прототип). Добавка указанных кубовых остатков в количестве 0,2 - 7,5 мас.% увеличивает выход этилена на 2 - 3 мас.%.

Способ-прототип, на наш взгляд, обладает следующими недостатками:
1. Кубовые остатки производства бутиловых спиртов оказывают положительное влияние на процесс пиролиза (увеличение выхода этилена) в узком значении концентраций и температур.

2. Хотя в прототипе не указаны данные по коксообразованию при применении данных кубовых остатков, можно полагать, что являясь тяжелыми продуктами, они способствуют коксообразованию. Об этом свидетельствует низкое значение оптимальной температуры их применения (730 - 780^oC).

Цель предлагаемого изобретения - разработка способа получения олефинов с использованием отходов производства и одновременным уменьшением коксообразования в процессе пиролиза.

Поставленная цель достигается путем вовлечения в процесс отхода производства метанола. При получении метанола из синтез-газа, наряду с целевым продуктом в незначительном количестве образуются побочные - высшие спирты (C₂-C₅), простые и сложные эфиры, углеводороды. В ходе выделения чистого метанола примеси распределяются по нескольким фракция: эфирная, изобутироновая, фракция "метанол-масло-вода". Фракция "метанол-масло-вода", называемая иначе "изобутиловое масло" (ИБМ), содержит в своем составе в основном метанол, воду, этанол, изопропанол, бутанол, изобутанол. Она выделяется с 6 - 10 тарелок колонны основной ректификации метанола в количестве 2% и выше от количества метанола-сырца и в настоящее время направляется на сжигание.

Состав изгобутилового масла, получаемого при производстве метанола, колеблется в очень широких пределах (данные АО "АНХК"), мас.%:
Метанол - 5 - 75
Вода - 20 - 95
Этанол - 0,2 - 0,7
Пропанол - ≈ 0,1
Изопропанол - ≈ 0,1
Изобутанол - 4 - 5
Другие примеси - 2 - 3
При введении фракции ИБМ в сырье пиролиза вместо паров воды, наблюдается небольшое уменьшение выхода этилена и пропилена, но увеличивается выход ароматических углеводородов и существенно снижается коксообразование.

Использование этой фракции в качестве разбавителя сырья пиролиза имеет следующие преимущества.

1. Применение фракции снижает коксообразование в процессе.

2. Данный способ получения олефинов позволяет квалифицированно утилизировать побочный продукт производства метанола - изобутиловое масло.

3. Изобутиловое масло, являясь дистиллатной фракцией, полностью переходит в пар при испарении воды и при пиролизе в чистом виде практически не дает кокса.

4. По механизму действия против коксоотложения компоненты изобутилового масла способствуют удалению кокса с поверхности змеевиков.

5. Применение изобутилового масла, хотя и приводит к снижению выхода этилена и пропилена, дает более высокий выход ароматических углеводородов, что может быть выгодным при соответствующей конъюнктуре рынка.

Возможность осуществления способа была проверена на лабораторной пиролизной установке с объемом реактора 40 куб. см. Сырье (бензин н.к. - 180 ^oC и вода или ИБМ) дозировалось микронасосами в массовом соотношении 2 : 1, проходило испаритель и реактор. Температура пиролиза 820±5 ^oC регулировалась автоматически. Выделяющиеся газы проходили через газовый счетчик и анализировались на компонентный состав. Выход этилена и пропилена определялся по общему газообразованию и их содержанию в газе. Количество пироконденсата определялось взвешиванием, выход ароматических углеводородов определялся хроматографически. Для определения коксообразования радиантная зона реактора была заполнена дробленым кварцем, на котором в процессе пиролиза отлагался кокс. Взвешиванием реактора до и после опыта определяли количество образующегося кокса. Продолжительность каждого опыта 20 - 25 ч. В ходе опыта газ был неоднократно подвергнут анализу. Исходный бензин н.к. - 180 ^oC имел плотность при 20 ^oC (г/куб.см) - 0.701, содержание углеводородов, мас.%:
Насыщенных - 93,5
Непредельных - 1,3
Ароматических \\7 5,2
Отобранная проба ИБМ, используемая в процессе пиролиза, имела следующий определенный методом ГЖХ состав, мас.%:
Метанол - 5,1
Вода - 88,4
Этанол - 0,1
Пропанол - 0,2
Изобутанол - 4,1
Другие примеси - 2,1
Поскольку состав изобутилового масла реально колеблется в широких пределах (по содержанию метанола) были использованы пробы с различной его концентрацией, содержание остальных компонентов (кроме воды) примерно одинаковое.

Результаты процесса представлены в таблице (примеры 2 - 6).

Пример 1 характеризует базовый опыт без применения ИБМ.

Пример 7 показывает, что ИБМ с высоким содержанием метанола может быть использовано в качестве добавки к воде при обычном процессе пиролиза. При этом по сравнению с базовым опытом практически не изменяется выход олефинов, а коксообразование уменьшается в 1,8 раза.

Таким образом, разработан способ получения олефинов, который позволяет использовать отход производства метанола и дает пониженное коксообразование.

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано при получении олефинов на пиролизных установках.

Одной из причин, сдерживающих интенсификацию процессов пиролиза, является коксоотложение в пирозмеевиках печей. Для снижения коксообразования пиролиз углеводородов проводят в смеси с водяным паром, но и эта мера оказывается недостаточно эффективной.

Известен способ получения олефинов, когда в сырье пиролиза дополнительно вводятся кубовые остатки производства бутиловых спиртов оксосинтезом. Однако добавка кубовых остатков эффективна только в узком интервале значений концентраций и температур, а также не уменьшает коксообразования.

Цель прелагаемого изобретения - разработка способа получения олефинов с использованием отходов производства и уменьшения коксообразования.

В качестве добавки к сырью пиролиза предложено использовать отход производства метанола - изобутиловое масло, содержащий
метанол - 5-50%, масс.

вода - 2075
этанол - 0.2-0.7
пропанол - ≈ 0.1
изопропанол - ≈ 0.1
изобутанол - 4-5
другие примеси - 2-3
Добавка изобутилового масла к бензину н.к. - 180 град.C в процессе пиролиза снижает коксообразование с 0.38% до 0.15%, дает более высокий выход ароматических углеводородов и достаточно высокий выход этилена и пропилена. 1 табл.

Способ получения олефиновых углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии кислородсодержащих органических соединений, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических соединений используют изобутиловое масло отход производства метанола.